4.負(fù)極材料：國(guó)內(nèi)最為成熟

在鋰電池四大材料中，負(fù)極材料的技術(shù)相對(duì)最成熟。通常將鋰電池負(fù)極材料分為兩大類(lèi)：碳材料和非碳材料。其中碳材料又分為石墨和無(wú)定形碳，如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微珠、軟炭（如焦炭）和一些硬炭等。其他非碳負(fù)極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料等。

4.1產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀：石墨產(chǎn)品占據(jù)絕對(duì)主流位置

調(diào)查結(jié)果顯示，2012年中國(guó)負(fù)極材料出貨量達(dá)到27650噸，相比2011年凈增長(zhǎng)4650噸，增幅達(dá)20.2%；其中天然石墨出貨量占比59%，人造石墨30%，中間相炭微球8%及其他類(lèi)型3%。

2012年中國(guó)負(fù)極材料總體市場(chǎng)規(guī)模為20.08億人民幣，同比上升15.3%。其中，天然石墨貢獻(xiàn)7.26億元，占比34.9%；人造石墨（不包含MCMB）貢獻(xiàn)10.61億元，占比52.8%；中間相碳微球和鈦酸鋰等其它負(fù)極材料貢獻(xiàn)2.21億元，占比13.6%。而就全球范圍來(lái)看天然石墨依舊占據(jù)主流位置，2012年全球負(fù)極材料總出貨量中天然石墨占比55%，人造石墨占比35%，中間相炭微球占比7.4%，鈦酸鋰、鋅、硅合計(jì)占比約1%。綜合而看石墨類(lèi)負(fù)極材料占總出貨量的90%。

由IIT統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，一般3C用電池主要采用天然石墨，而動(dòng)力電池則主要采用較高容量的人造石墨以及中間相炭微球。就生產(chǎn)企業(yè)來(lái)看，全球鋰電池負(fù)極材料領(lǐng)先企業(yè)日本化成負(fù)極產(chǎn)品多集中在人工石墨以及天然石墨；JFE化學(xué)則偏好于人工石墨、三菱化學(xué)產(chǎn)品則集中于天然石墨。

天然石墨Vs人造石墨：人造石墨替代趨勢(shì)明顯天然石墨具有加工性能好、性?xún)r(jià)比高等特點(diǎn)，但因石墨負(fù)極材料吸液性差，分子中不存在交聯(lián)的sp3碳結(jié)構(gòu)，墨片分子易于發(fā)生平移，從而導(dǎo)致石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能不理想。適用的應(yīng)用領(lǐng)域包括適用于鋼殼、鋁殼，聚合物，圓柱等鋰離子電池。

而人造石墨是通過(guò)高溫石墨化、球化、純化、改性等核心技術(shù)而開(kāi)發(fā)的具有高壓實(shí)、高容量、長(zhǎng)壽命的先進(jìn)人造石墨負(fù)極材料。在技術(shù)上對(duì)石墨改性可對(duì)原始材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使部分無(wú)序化，或在各類(lèi)材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，加大非化學(xué)計(jì)量嵌入－脫嵌反應(yīng)。從而能夠大幅提高能量密度、延長(zhǎng)使用壽命等。應(yīng)用領(lǐng)域包括適用于高端鋰離子方形、圓柱、聚合物電池。

2012年天然石墨出貨量同比增長(zhǎng)13%，增速低于負(fù)極材料總體增速；人造石墨出貨量同比增長(zhǎng)24%，增速高于負(fù)極材料總體增速。天然石墨占負(fù)極材料的比重在逐步降低，而人造石墨占比不斷提升，主要是由于：電子產(chǎn)品對(duì)鋰電池安全性能、容量和倍率的要求逐步提高，具備極高性?xún)r(jià)比的低端天然石墨逐漸失去市場(chǎng)；目前國(guó)內(nèi)用于智能手機(jī)和平板電腦的負(fù)極材料大多開(kāi)始轉(zhuǎn)向人造石墨，尤其是替換市場(chǎng)的鋰電池；天然石墨循環(huán)膨脹較大，電解液消耗多，高壓實(shí)下吸液性能較差，倍率性能也較差，在高容量電池，如動(dòng)力電池方面，大多都采用人造石墨。對(duì)石墨類(lèi)碳負(fù)極材料進(jìn)行表面包覆改性，增加與電解液的相容性、減少不可逆容量、增加倍率性能還是目前應(yīng)用研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

中間相炭微球（MCMB）：壽命長(zhǎng)，綜合性能好

中間相炭微球原理即為采用負(fù)極材料前驅(qū)體制備技術(shù)和加工工藝，通過(guò)對(duì)生球、純化、篩分全過(guò)程精準(zhǔn)控制，確保產(chǎn)品高度一致性、均一性、穩(wěn)定性。同時(shí)再結(jié)合先進(jìn)的控制設(shè)備及系統(tǒng)控制能力，通過(guò)對(duì)碳微球粉碎、分級(jí)、包覆、改性、摻雜等手段，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出均一、穩(wěn)定、高能量密度的碳微球產(chǎn)品。具備長(zhǎng)壽命、綜合性能好的核心價(jià)值點(diǎn)，適用于各種鋰離子電池，尤其是動(dòng)力電池、圓柱電池。

鈦酸鋰：較高電壓平臺(tái)限制其規(guī)?；瘧?yīng)用

石墨類(lèi)鋰電負(fù)極材料雖然工藝相對(duì)成熟，但受結(jié)構(gòu)特性制約，其比容量已達(dá)到極限，無(wú)法滿(mǎn)足大型動(dòng)力電池所要求的持續(xù)大電流放電要求。而鋰離子電池的很多性能都取決于負(fù)極材料，如充放電效率、壽命長(zhǎng)短等，未來(lái)要取得突破，新型負(fù)極材料開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。

鈦酸鋰是安全性最高的負(fù)極材料，在充放電循環(huán)中保持“零應(yīng)變性”，這種“零應(yīng)變性”能夠使鈦酸鋰嵌入和脫出鋰離子時(shí)晶格常數(shù)和體積變化都很小，從而能夠有效的避免由于電極材料的來(lái)回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而避免鋰金屬枝晶的析出，最終提高電極的循環(huán)性能和使用壽命。但是其比容量比其他的金屬基材料低很多，理論容量?jī)H174mAh/g，且鈦酸鋰電壓平臺(tái)較高，當(dāng)其與高電壓正極材料如鎳錳酸鋰或磷酸鎳鋰相匹配時(shí)，才有可能解決該材料較高的平臺(tái)電壓?jiǎn)栴}。現(xiàn)階段對(duì)氧化物負(fù)極材料鈦酸鋰進(jìn)行摻雜，提高電子、離子傳導(dǎo)性是應(yīng)用研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

石墨烯：功率密度、能量密度是優(yōu)勢(shì)，高成本、低穩(wěn)定性是短板石墨烯（graphene）是一種新型碳納米材料，由單層SP2碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)。研究表明，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能，較高的理論比表面積以及從不消失的電導(dǎo)率等一系列特殊性質(zhì)。石墨烯大的比表面積及其良好的電學(xué)性能決定了其在鋰離子電池領(lǐng)域的巨大潛力。

石墨烯的電化學(xué)性能良好，但是隨著石墨烯片層數(shù)量的增加，首次不可逆比容量逐漸降低，循環(huán)穩(wěn)定性也隨之下降。因此石墨烯電極經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的充放電后容量衰減的很快，且以石墨烯作為負(fù)極材料的經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步改善。

4.2木桶原理對(duì)鋰電負(fù)極材料提出更高要求，四因素已成技術(shù)聚焦點(diǎn)如同木桶原理一樣，諸多影響鋰電池電芯比容量、比功率、循環(huán)性能等的因素當(dāng)中，最終的決定性因素是這些影響因素中的最短板。從材料角度來(lái)看，電芯的循環(huán)性能、安全性以及能量密度，是由正極與電解液匹配后的性能，負(fù)極與電解液匹配后的性能這兩者中較差的一者來(lái)決定的。而現(xiàn)如今負(fù)極石墨往往成為循環(huán)過(guò)程中的“短板”一方。

近幾年技術(shù)研發(fā)資源逐漸將焦點(diǎn)移向產(chǎn)業(yè)短板～～負(fù)極材料，從而對(duì)市場(chǎng)上現(xiàn)存的負(fù)極材料提出更高的技術(shù)性能指標(biāo)，這將改變傳統(tǒng)天然石墨、人造石墨占據(jù)負(fù)極材料絕對(duì)份額的局面，尋找替代碳的高比容量負(fù)極材料成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。

能量密度、循環(huán)性能等四因素已成技術(shù)聚焦點(diǎn)：

在鋰電消費(fèi)升級(jí)過(guò)程中，木桶原理決定了鋰電池正負(fù)極、電解液等材料的同向化，共焦點(diǎn)的發(fā)展模式。為適應(yīng)新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能等的未來(lái)發(fā)展方向，四大因素漸成負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展聚集點(diǎn)，一是提高能量密度，二是提高功率密度，三是提高安全性能，四是提高循環(huán)性能，其中提高能量密度現(xiàn)已成為負(fù)極材料發(fā)展的第一專(zhuān)注焦點(diǎn)。

提高能量密度的措施：

1、削減對(duì)產(chǎn)生能量沒(méi)有貢獻(xiàn)的部材，比如減薄正負(fù)極的集電體及隔膜、減少粘結(jié)劑及導(dǎo)電輔助材料等；2、研發(fā)新材料，增大電極活性物質(zhì)（正負(fù)極）的單位重量或者單位體積的容量；3、在原有材料上做改進(jìn)，優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，對(duì)材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使部分無(wú)序化，或在各類(lèi)材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，加大非化學(xué)計(jì)量嵌入－脫嵌反應(yīng)。