現(xiàn)在，空氣電池作為后LIB，重新成為關(guān)注焦點(diǎn)，Zn-Air電池也躋身候選之列。旭化成的吉野彰表示，Zn-Air電池的開發(fā)可以稱之為電池技術(shù)人員必經(jīng)的“鋅空氣電池麻疹綜合征”。只要是電池技術(shù)人員，就一定參與過這種電池的開發(fā)。筆者也在40多年前染上這種“麻疹”，產(chǎn)生了免疫力。在這里，筆者想從自己的經(jīng)驗(yàn)出發(fā)，冷靜地思考Zn-Air電池存在的課題。

把Zn-Air電池作為二次電池面臨著難以跨越的難關(guān)。比如說枝晶問題。鋅負(fù)極在充電時(shí)會(huì)析出樹枝狀的鋅。會(huì)增加引發(fā)內(nèi)部短路等故障的危險(xiǎn)性。為遏制枝晶出現(xiàn)，許多技術(shù)人員曾多次發(fā)起挑戰(zhàn)，但至今仍未找到有效的解決方法。

索尼在40年前試制燃料電池車

筆者等人當(dāng)時(shí)為解決枝晶問題，采用了燃料電池的形式（圖3）?，F(xiàn)在開發(fā)的鋰空氣電池大多是基于這一思路。

圖3：Zn-Air型的概念圖

燃料電池形式為防止枝晶形成和flooding需要大費(fèi)周章。 

燃料電池形式的機(jī)理如下：鋅顆粒分散在氫氧化鉀（KOH）等堿性電解液中，利用水泵將鋅顆粒與電解液一同送入電池。正極上存在大量微孔，空氣中的氧氣經(jīng)由微孔向內(nèi)擴(kuò)散。這就是所謂的氣體擴(kuò)散電極。電解液在微孔的內(nèi)壁上形成彎液面*，在彎液面的頂端，將形成電解液（液相）、正極催化劑（固相）、氧氣（氣相）相接的三相界面。因?yàn)檠鯕獾綒溲醺x子（OH-）的反應(yīng)是在三相界面產(chǎn)生，所以在設(shè)計(jì)氣體擴(kuò)散電極時(shí)，要盡量增加三相界面的數(shù)量。

彎液面＝因界面張力而在細(xì)管的液體表面形成的凸?fàn)罨虬紶畹那妗?/p>

空氣中的氧氣進(jìn)入氣體擴(kuò)散電極的微孔后，會(huì)在三相界面生成OH-，與鋅發(fā)生反應(yīng)。鋅最終以鋅酸根離子（ZnO22-）的形態(tài)溶解于電解液。通過回收電解液進(jìn)行電解，可以重新制備鋅顆粒，再作為燃料使用。如上所述，燃料電池方式的二次電池可以避免枝晶問題。

筆者等人在1970年試制出了以采用這種原理、輸出功率為3kW的Zn-Air燃料電池為動(dòng)力源的燃料電池車（圖4）。燃料電池一般來說可以長時(shí)間放電，但輸出功率小，在起步和爬坡時(shí)往往功率不足。因此，試制車配備了Ni-Cd電池作為輔助電池。Ni-Cd電池在燃料電池有余力時(shí)可以通過燃料電池充電。

圖4：配備Zn-Air型燃料電池的汽車

從車體到馬達(dá)都是在索尼試制。

半路殺出“flooding”

枝晶問題借助燃料電池方式得到了解決。但燃料電池在工作中又遇到了伏兵——?dú)怏w擴(kuò)散電極的“flooding”（漏液）問題。解決這個(gè)問題需要大費(fèi)周章。

氣體擴(kuò)散電極原本就為防止電解液從微孔滲出采取了措施。具體方法是采用撥水性強(qiáng)的聚四氟乙烯（PTFE）作為電極的基本材料，使擔(dān)載催化劑的碳粉在其中分散。電解液受到PTFE的遏制，理應(yīng)不會(huì)在電極表面滲出。然而，在筆者等人長時(shí)間使用燃料電池的時(shí)候，隨著時(shí)間的推移，電極表面滲出了水滴。

當(dāng)時(shí)，為查明原因，我們實(shí)施了在KOH水溶液中插入銅棒的實(shí)驗(yàn)（圖5）。氣體擴(kuò)散電極的主要材料是碳，原本應(yīng)當(dāng)使用碳棒。但因?yàn)檎也坏奖砻婀饣奶及?，所以?shí)驗(yàn)用銅替代碳，對(duì)表面進(jìn)行了觀察。

圖5：隨著時(shí)間的推移，K2CO3析出

在KOH水溶液中插入銅棒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在靠近液面的銅的表面，析出了致密的白色物質(zhì)（K2CO3）。

使用銅棒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，靠近液面的銅表面析出了致密的白色物質(zhì)。經(jīng)分析，該物質(zhì)為K2CO3。由此可以推測，這是空氣中的CO2與KOH發(fā)生反應(yīng)，在銅的表面析出。繼續(xù)進(jìn)行觀察，K2CO3上方的銅棒發(fā)生了變色。隨著時(shí)間的推移，變色的區(qū)域不斷擴(kuò)大。

這是因?yàn)镵OH溶液發(fā)生爬行現(xiàn)象，向銅棒上方攀升，KOH膜在吸收CO2后，形成了K2CO3薄膜。其機(jī)制推測如下：①首先，利用堿性溶液的爬行現(xiàn)象，KOH溶液在銅表面形成堿性液薄膜；②薄膜吸收CO2，析出K2CO3；③K2CO3層作燈芯（wick）動(dòng)作，KOH溶液向上攀升；④KOH繼續(xù)爬行，形成KOH膜。K2CO3通過重復(fù)①～④的步驟，不斷向上生長。