通過觀察,他們得到,這種電壓衰減跟摻入離子的半徑有著直接的關(guān)系,如果半徑越小,比如Ti4+,就越容易發(fā)生遷移,也就越容易被四面體間隙所捕獲然后鎖住,隨著呆在四面體間隙的金屬離子越來越多,這樣就會(huì)產(chǎn)生比較嚴(yán)重的電壓衰減。
在結(jié)尾,研究者給出了結(jié)論:陽離子的遷移是這種高電壓材料的內(nèi)在本質(zhì)現(xiàn)象,而所產(chǎn)生的不斷下降的放電電壓與金屬離子被困在四面體間隙有著直接的關(guān)系,然而這種四面體間隙占位又是一種必要的存在,因?yàn)樗芊€(wěn)定發(fā)生了鋰離子脫出后的本體結(jié)構(gòu)!
那么怎么辦,如何控制電壓衰減,他們給出了兩種路子:
a. 換一種更大離子半徑的離子,比如Sn,不過你也要相應(yīng)的犧牲掉質(zhì)量比能量,因?yàn)镾n的電化學(xué)活性很差!
b. 使用一種比Ru的電化學(xué)活性還要大的離子,并且具有強(qiáng)烈的d-sp雜化相應(yīng),強(qiáng)烈到能替代在原來反應(yīng)中O(2-) - O2(n-)的氧化還原所帶來的容量。比如Li1.3Nb1-xMxO2這種材料,它的首周放電比容量可以達(dá)到300mAh/g,并且具有很好的循環(huán)性能!
3.尖晶石/富鋰異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)
這個(gè)是2015年的吳峰教授團(tuán)隊(duì)的成果:
其實(shí)不少人之前都有提出過類似的idea,但是以北理的這篇性能最為優(yōu)越。
合成的方法跟以前的包覆沒有什么差異:
XRD的表征,也顯示是一種尖晶石和固溶體層狀氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu):
上圖中的SLH就代表Spinel/Layered Heterostructured,也就是這篇文章的主角,2Theta角36度的地方有一個(gè)小峰,對(duì)應(yīng)于尖晶石相立方晶系的特征峰之一。
高分辨相的分析也說明了這個(gè)是一個(gè)類似包覆層的復(fù)合物:
這種材料的好處就是,結(jié)合了富鋰的高比容量又能繼承尖晶石鎳錳酸鋰的優(yōu)異的倍率性能,因?yàn)檫@種尖晶石結(jié)構(gòu)能夠提供三維的鋰離子脫嵌通道,躥躥躥的運(yùn)輸鋰離子,而普通的三元材料只有二維的擴(kuò)散空間,這個(gè)速度是沒法比擬的!換句話說,這個(gè)材料的逼格還是蠻高的: