問(wèn)題1：在前驅(qū)體高溫焙燒的環(huán)境下如何能保證成分均勻??各種金屬原子能不發(fā)生擴(kuò)散遷移??

　　問(wèn)題2：為什么不給出充放電多周后的曲線??是否存在電壓衰減的問(wèn)題???

　　問(wèn)題3： @翟傳鑫知友提出了一個(gè)合成的難題，那就是批次無(wú)法控制，因?yàn)閷O教授的合成方法是先后加入不同溶液，溶液的反應(yīng)時(shí)間等問(wèn)題會(huì)影響料的成分和分布。

　　問(wèn)題4：@黃磊知友在評(píng)論區(qū)提出了關(guān)于共沉淀中異相成核的控制問(wèn)題。

　　2.類固溶體型Li2RuxM（1-x）O3, [M=Mn, Ti, Sn, et al]

　　眾所周知，高電壓材料是現(xiàn)在的一個(gè)熱門(mén)，在電解液能夠跟上步伐的研究中，在高壓下材料所表現(xiàn)出的“電壓衰減”現(xiàn)象讓很多人望而止步，這個(gè)電壓衰減嚴(yán)重阻礙了高電壓層狀材料的實(shí)用化。

M. Sathiya, J. M. Tarascon and et al, Nature Materials 14 （2015）

　　這篇文章其實(shí)本質(zhì)實(shí)在論述電壓衰減的實(shí)質(zhì)，通過(guò)兩種離子半徑不同的離子（Ti4+和Sn4+）對(duì)Li2RuO3摻雜，觀察兩者100周后的放電曲線，對(duì)比二者的電壓衰減程度，可以得到離子半徑越大的過(guò)渡金屬離子能更加有效地抑制控制電壓衰減現(xiàn)象，因?yàn)椴牧现械乃拿骟w間隙無(wú)法鎖住離子半徑大的離子，從而給出一個(gè)推測(cè)：高電壓層狀正極材料的電壓衰減跟其材料結(jié)構(gòu)中的四面間隙陽(yáng)離子數(shù)量有著密切的關(guān)系!如果知友們不想看文獻(xiàn)，請(qǐng)下拉到該部分底部看結(jié)論。

　　這里插一句話，之所以選擇Ti4+和Sn4+，是因?yàn)樗鼈兌紱](méi)有d軌道的自由電子，并且離子半徑都不大，可以很明顯地觀察到陽(yáng)離子在晶格內(nèi)部的遷移現(xiàn)象，并且這兩種離子都不具備晶體場(chǎng)分裂，就是d軌道分裂：

　　Li2RuxM（1-x）O3其實(shí)是一種類似富鋰錳基材料中Li2MnO3的一種單斜結(jié)構(gòu)的層狀材料，看下圖的圖a中的超晶格部分的衍射峰可知，在晶體圖上也可以看出這個(gè)是一個(gè)明顯的層狀材料。從下圖b中可知，在2~4.6V區(qū)間的充放電的特征跟Li2MnO3也是一模一樣!都是在4.50V左右有一個(gè)明顯的長(zhǎng)平臺(tái)，然后在第二周往后就消失了，同時(shí)帶來(lái)了不可逆容量的損失。由下圖c可知，作者對(duì)比了三種材料：Li2Ru0.75Ti0.25O3、Li2RuO3和Li2Ru0.75Sn0.25O3，這三種材料中純相的Li2RuO3展示了首周放電接近300mAh/g的比容量，非常的高，然后Li2Ru0.75Ti0.25O3低一些有接近250mAh/g，Li2Ru0.75Sn0.25O3最低220mAh/g左右，但是從循環(huán)性能來(lái)看，Li2Ru0.75Sn0.25O3是保持的最好的一個(gè)，100周過(guò)去了還有接近85%的循環(huán)保持率，最差的是Li2Ru0.75Ti0.25O3，100周過(guò)后掉到了70%以下!!!

　　如果大家還覺(jué)得困惑，那么請(qǐng)看下面這幅圖，簡(jiǎn)潔明了：

　　在把不同的材料的放電比容量都?xì)w一化后，可以明顯看到100周后，添加了Sn4+的Li2Ru0.75Sn0.25O3材料和沒(méi)有添加Sn4+的Li2RuO3對(duì)比，前者的衰減程度要好得多，再看上圖c，對(duì)著加入Sn4+的濃度的增加（Li2Ru0.75Sn0.25O3和Li2Ru0.25Sn0.75O3），衰減趨勢(shì)進(jìn)一步得到控制，但是相應(yīng)的放電比容量也跟著下降!

　　那么，問(wèn)題來(lái)了，為什么添加了Ti4+和Sn4+的材料，電壓的衰減程度會(huì)有如此的不同?

　　來(lái)看下面幾組比較有趣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

　　從上圖看到對(duì)比三種材料在充放電不同周數(shù)的微觀應(yīng)力數(shù)值的大小，可以得出摻入了Ti4+的材料內(nèi)部應(yīng)力變化非常大，而摻入了Sn4+的材料則變動(dòng)很小，這種內(nèi)部應(yīng)力的變化究竟是由什么造成呢？在Li2Ru0.75Ti0.25O3這里究竟發(fā)生了什么?我們來(lái)看下圖：

　　這個(gè)圖我們直接看最右邊的那張，Ti的XPS（X射線光電子能譜分析）數(shù)據(jù)表明，在經(jīng)過(guò)了50周的循環(huán)后，四面體間隙的Ti4+含量達(dá)到了41%（通常Ti4+和Ru4+都是穩(wěn)定的呆在八面體間隙），這也是為什么Li2Ru0.75Ti0.25O3的內(nèi)部晶格應(yīng)力變化如此劇烈的原因。

　　上圖中綠色的柱狀峰代表四面體占位的金屬離子，而藍(lán)色的峰代表八面體占位的鋰離子，黃色的峰代表八面體占位的金屬離子，我們可以看到，經(jīng)過(guò)循環(huán)后，Li2Ru0.75Ti0.25O3材料里有不少的四面體占位Ti4+而Li2Ru0.75Sn0.25O3里幾乎沒(méi)有四面體占位的Sn4+。