中國電池雜志至中國電池網(wǎng)11月19日訊(武月 楊陽 成都報(bào)道)在11月13日至14日成都召開的2014年第二屆中國(成都)鋰電新能源產(chǎn)業(yè)國際高峰論壇上,濟(jì)寧無界科技總監(jiān)賀兆書做了《5V高電壓材料的應(yīng)用》的專題報(bào)告。
以下是賀兆書的演講報(bào)告:
賀兆書:尊敬的各位領(lǐng)導(dǎo)、各位專家,我來自濟(jì)寧市無界科技有限公司,很榮幸在行業(yè)內(nèi)的盛會(huì)跟大家交流5V高電壓材料的應(yīng)用。
首先介紹一下5V正極材料的誕生背景,大家都知道煤炭、石油這些傳統(tǒng)能源是逐漸減少,不可再生,對于風(fēng)能、太陽能這些比較環(huán)保的綠色能源的收集利用特別重要。而當(dāng)前,以用鋰離子電池,以電的形式將能量儲(chǔ)存應(yīng)用,無疑是最好的一種方式。隨著電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站以及智能手機(jī)和數(shù)碼類應(yīng)用不斷發(fā)展,對鋰離子電池能量密度要求越來越高,為了促進(jìn)行業(yè)發(fā)展,政府也給了很多支持政策。正極材料是影響鋰離子電池密度的重要優(yōu)勢,主要從兩個(gè)方面來提高:提高材料的克比容量,再一個(gè)是提高電壓。當(dāng)前應(yīng)用的鋰離子正極材料,在當(dāng)前電壓下,它的克比容量提升的空間不大,所以業(yè)內(nèi)同仁對高電壓的要求是如火如荼。近幾年,隨著電解液的高壓性能一步步提升,要想把5V體系形成,5V高電壓正極材料也就誕生了。到底什么樣的材料具備這樣的能力呢?藍(lán)色部分是可以充電5V的正極材料,而紅色部分是具有5V放電平臺(tái)的。具體說一下是大家比較熟悉的三元材料,根據(jù)鎳、鈷、錳各種元素的比例,形成不同的側(cè)重點(diǎn)。但是在當(dāng)前的電壓下容量發(fā)揮了30%至60%。一旦到了5V的時(shí)候,克比容量完全可以發(fā)揮到200毫安時(shí)。在用5V正極材料的時(shí)候,綜合考慮鎳鈷錳的比例是4:2:4是最優(yōu)越的比例,我們今后重點(diǎn)也會(huì)推出這個(gè)產(chǎn)品。三元材料充電雖然可以充到5V甚至更高,但是它的放電平臺(tái)仍在4V以下,不算是真正的5V材料。同時(shí)還伴有前驅(qū)體的具備,穩(wěn)定性差一點(diǎn),還有污染。領(lǐng)導(dǎo)對PH值較高,對環(huán)境有污染等不利因素。
對富鋰錳基固溶體,具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的條件,也有成功生產(chǎn)并使用的案例,高電壓下,容量可達(dá)到280mah/g,它存在著放電平臺(tái)仍然在4V以下,密度較小、比表面積較大,裝載密度低、加工性能差,導(dǎo)電等方面還需要改善。目前發(fā)現(xiàn)的具有5V附近放電平臺(tái)的材料,第一是尖晶石結(jié)構(gòu)的錳系氧化物。第二是反尖晶石結(jié)構(gòu)的釩系氧化物。對于釩系氧化物符合磷酸鹽,確實(shí)有基礎(chǔ)性的研究,具有5V附近的放電平臺(tái),有較高的理論容量。但是目前僅在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段,電子導(dǎo)電性差,量產(chǎn)還有一定的距離。重點(diǎn)說一下尖晶石結(jié)構(gòu)的錳系氧化物,1998、1999年的時(shí)候就有理論研究,以尖晶石的金屬離子替代部分的錳離子,據(jù)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),像摻雜一下銅、鎂、鋅這些引資,會(huì)嚴(yán)重影響克比容量。而以鈷、鉻、鐵又有較大的取代量,明顯影響尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。尖晶石結(jié)構(gòu)的錳系氧化物具有三維鋰離子通道的正極材料,充電電壓可達(dá)5.2V,放電平臺(tái)4.7V。有穩(wěn)定的功率性和熱穩(wěn)定性。與現(xiàn)行材料對比,與鈷酸鋰相比,輸出電壓更高,成本低,環(huán)境友好。與錳酸鋰相比,其在高溫循環(huán)下穩(wěn)定性大大提高。與磷酸亞鐵鋰相比,其密度大,制備工藝簡單。
無界科技已經(jīng)成功量產(chǎn)了高電壓二元材料WJ至6100(月產(chǎn)50噸),下面簡單向大家介紹一下我們這款產(chǎn)品的性能指標(biāo)和應(yīng)用情況。它的物理性能,粒度是正態(tài)分布,大小可以調(diào)整。一般分布在D50:10至20um。振實(shí)密度大于2.0,比表面積在0.2至0.35之間,PH值在9.0至9.5,壓實(shí)密度同樣可以做到3.0以上。這個(gè)是一個(gè)結(jié)構(gòu)圖。這是電鏡圖,這個(gè)是正太粒度分布。這個(gè)是一個(gè)測試情況,電化學(xué)性能,克比容量在135mAh/g(3.0至4.9V),放電平臺(tái):4.6至4.7V。這個(gè)是半電池1C循環(huán)數(shù)據(jù),循環(huán)80多周沒有衰減反而有所增高。這是匹配的石墨負(fù)極,制作了1400mAh18650電池,大家可以看到它的放電平臺(tái),匹配碳負(fù)極可以放到4.5V以上。后面這個(gè)數(shù)據(jù)是我們的客戶跟我們反饋的數(shù)據(jù),是匹配鈦酸鋰負(fù)極制作的13Ah鋁殼電芯,這個(gè)是2C循環(huán)壽命圖,100周保持在93%以上。這個(gè)是1至10C放電性能,在90%左右。這個(gè)是高溫性能,55度下高溫放電90%以上。低溫零下二十度放電88%左右。我們針對剛才說的1400毫安時(shí)的18650電池,對于二元材料作為18650為例,它的能量密度和傳統(tǒng)的正極材料的一個(gè)對比。按照配組,配成48V12Ah計(jì)算,二元材料的控制點(diǎn)和重量都比錳酸鋰有很大優(yōu)勢。當(dāng)然了,三元材料可以做到兩元材料的能量密度甚至比它更高,控制點(diǎn)也不比兩元的多。但是正極材料的成本比兩元的鎳錳酸鋰高出許多。另外客戶也反饋,匹配鈦酸鋰負(fù)極制作13Ah鋁殼疊片電池:能量密度超過100Wh/Kg,而同型號(hào)錳酸鋰制作只有65Wh/Kg,提高53%。通過以上對比可以明顯看到5V二元材料的應(yīng)用領(lǐng)域,在動(dòng)力電池領(lǐng)域、儲(chǔ)能電池領(lǐng)域和特種領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。
下面談一下開發(fā)過程中的一點(diǎn)體會(huì),希望對大家有所幫助,當(dāng)然這里以我們的WJ6100為正極的匹配材料。負(fù)極的選用,是選用雜質(zhì)含量低的天然石墨,或者匹配自身電位較高的鈦酸鋰負(fù)極,在一定程度上避免電解液在高電位材料表面氧化分解。對于隔膜的選用,無特定要求,可與錳酸鋰電池一樣。對于電解液的選用,需要能在5V高電壓先穩(wěn)定工作的電解液改進(jìn)途徑。一個(gè)是電解質(zhì),盡量把純度做高,做到99.99%。溶劑,要調(diào)整各溶劑的配比,添加有效成膜計(jì)。換用新型無機(jī)固體電解質(zhì)或離子液體系內(nèi)解液。對于電池工藝方面,因?yàn)樗谖锢硇阅芎徒Y(jié)構(gòu)上和錳酸鋰相似,所以工藝設(shè)計(jì)上可以參考錳酸鋰設(shè)計(jì),在過程控制中對水分會(huì)高一些。
接下來我們回顧一下所用的電池歷史,對于堿錳電池、鉛酸電池,差不多用了一百多年的歷史,它們也分別代表了電池的1V時(shí)代、2V時(shí)代。我們有幸應(yīng)用了鋰離子電池,直接跨越了4V時(shí)代。后來隨著鐵鋰材料的誕生,把3V時(shí)代補(bǔ)齊了。而今天,隨著鎳錳酸鋰的制作和技術(shù)的跟進(jìn),很榮幸,今天我們已經(jīng)成功跨入了5V時(shí)代。大家都知道,對于鋰電行業(yè),各種進(jìn)步、更新?lián)Q代,差不多都是跟著日韓等國家后面模仿、學(xué)習(xí),而這個(gè)5V鋰電池的體系,很有可能會(huì)成為我們中國人,中華人民共和國首次領(lǐng)跑于世界。新時(shí)代,就在你我手中開啟。為了我們鋰電行業(yè)新時(shí)代的輝煌,各位同仁們,讓我們共同努力吧!
