中國(guó)電池雜志-中國(guó)電池網(wǎng)11月17日訊(武月 楊陽 成都報(bào)道)在11月3日至14日成都召開的2014年第二屆中國(guó)(成都)鋰電新能源產(chǎn)業(yè)國(guó)際高峰論壇上,天津斯特蘭能源科技有限公司總工程師苑永做了《磷酸鹽正極材料的開發(fā)進(jìn)展》的專題報(bào)告。

以下是苑永的演講報(bào)告:

苑永:謝謝大家。下面大家給我這個(gè)機(jī)會(huì)介紹一下磷酸鹽的相關(guān)情況。我的演講主要分三個(gè)部分,磷酸鹽材料有很多種,目前用的比較多的是磷酸鐵鋰,也是最成熟的,大家討論最多的也是磷酸鐵鋰。簡(jiǎn)單介紹一下磷酸鐵鋰材料,這是第一部分。第二部分是介紹磷酸錳鐵鋰材料。最后介紹一下我們正在研發(fā)的一款新材料,磷酸釩鋰。

這是磷酸鐵鋰ES09的開發(fā)背景隨著磷酸鐵鋰的應(yīng)用規(guī)模的擴(kuò)大和應(yīng)用范圍的推廣,客戶對(duì)材料和電池的應(yīng)用要求越來越高。客戶要求材料的加工性能良好,容量越高越好,常規(guī)電化學(xué)性能優(yōu)越的同時(shí),對(duì)循環(huán)性能、倍率性能和高低溫性能提出了越來越高的要求。為了滿足客戶的需求,天津斯特蘭能源科技有限公司在前期開發(fā)的ES01/PD60/PD80/PT30的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)優(yōu)化完善ES系列產(chǎn)品的性能。這款產(chǎn)品優(yōu)化的措施有四個(gè)方面:首先是提高了材料的比表面積,以前我們認(rèn)為材料的比表面積大了不好,但是經(jīng)過這么多年的發(fā)展,我們發(fā)現(xiàn)加工性能和比表面積關(guān)系并不大。所以我們開發(fā)的時(shí)候,這款材料的比表面積比常規(guī)比表面積增加了一倍,材料容量有較大幅度的提高,材料的低溫和倍率性能有很大改善。第二個(gè)是碳包覆量和包覆形式,在保證材料優(yōu)秀的加工性能的同時(shí),提高了材料的碳包覆量和包覆形式,保證了碳包覆膜的均勻性,保證材料的循環(huán)性能。第三個(gè)是鋰位高價(jià)金屬離子的摻雜。最后一個(gè)是優(yōu)化了材料的一次顆粒和二次顆粒的粒徑范圍。

這款材料的特點(diǎn)有三個(gè):一個(gè)是比表面積比較大,達(dá)到20平方米每克。另外是碳含量達(dá)到3%。容量非常高,做到155毫安以上,溫度在60度附近。它的電壓平臺(tái)達(dá)到了3.4V,接近材料的理論電壓。

磷酸鐵鋰簡(jiǎn)單做一個(gè)總結(jié),ES09材料的容量是一款高容量產(chǎn)品,接近磷酸鐵鋰的理論容量。ES09材料在高容量的同時(shí),保持了材料的加工性能優(yōu)良,倍率和循環(huán)性能優(yōu)異。這款材料還有一個(gè)特征,合成路線較短,可以快速生產(chǎn),有比較高的成本優(yōu)勢(shì)。

下面介紹一下磷酸錳鐵鋰的情況,它的容量跟磷酸鐵鋰相同,為170mAh/g,但是它相對(duì)于Li+/Li電極電壓為4.1V,遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰的3.4V,且位于有機(jī)電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。4.1V的高電位使得磷酸錳鐵鋰具有潛在的高能量密度的優(yōu)點(diǎn),這是它相對(duì)于磷酸鐵鋰的最大優(yōu)勢(shì)。磷酸錳鐵鋰有這樣的開發(fā)思路。產(chǎn)品性能介紹,比表面積比較大振實(shí)密度比較高做到1.0g/立方米。

現(xiàn)在通過優(yōu)化措施,振實(shí)密度提上去了,加工性能得到一定解決?，F(xiàn)在它的理論產(chǎn)品在市場(chǎng)化的容量是135以上,大部分做到142左右。我們產(chǎn)品主推的是6:4,錳是60%,鐵是40%,但是還有一些7:3的,8:2的產(chǎn)品也有。這是0.5C的循環(huán)曲線,容量有所下降,在125左右,但是它的循環(huán)性能還是比較好的。大家一直關(guān)注磷酸錳鐵鋰的高溫循環(huán)性,我們做了不同的測(cè)試,0.1C和0.3C、1C的情況下,高溫下是可以接受的。我們做的是100循環(huán),0.3C100次循環(huán)基本上沒有衰減,說明磷酸錳鐵鋰和錳酸鋰有很大不同。在高溫循環(huán)過程中,磷酸錳鐵鋰沒有錳基的問題。這是LMEP材料的熱穩(wěn)定性,從它的粒徑分布圖上看,動(dòng)態(tài)分布比較好。

這是磷酸錳鐵鋰的應(yīng)用,磷酸錳鐵鋰由于雙平臺(tái)以及兩個(gè)平臺(tái)間的壓差較大,單獨(dú)使用對(duì)電器造成較大沖擊,下游不接受。后來在開發(fā)過程中,嘗試和三元材料混合使用,解決高電壓的情況下三元容量也得到提高,安全性、保溫性也比較好。后面做了一個(gè)磷酸錳鐵鋰與三元混合的放電曲線,4.5V-4.3V。三元材料通到4.5V的時(shí)候,容量是很可觀的。但是三元材料的安全性會(huì)受到很大挑戰(zhàn),所以我們?cè)诳紤]加入磷酸錳鐵鋰改善三元的安全性能,這樣才能會(huì)有一個(gè)比較好的結(jié)果。這個(gè)平臺(tái)的情況和三元也有一個(gè)很好的重合,沒有明顯電壓的跳躍。

磷酸錳鐵鋰LMEP正極材料解決了錳基正極材料循環(huán)差的缺點(diǎn),使其保持了磷酸鹽正極材料的循環(huán)性能優(yōu)良的特點(diǎn)。材料也解決了錳基材料高溫性能差的缺點(diǎn),表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能,高溫下容量較大提升,循環(huán)性能不受影響。磷酸錳鐵鋰材料和三元材料混合使用時(shí),可以改善三元材料高電壓下的穩(wěn)定性和安全性,提高三元?jiǎng)恿﹄姵氐娜萘亢桶踩浴Ｆ鋵?shí)磷酸錳鐵鋰和三元的綜合應(yīng)用,主要思路是考慮到代替當(dāng)時(shí)的錳酸鋰和三元混合應(yīng)用時(shí)的問題,磷酸錳鐵鋰當(dāng)時(shí)也沒有很好的應(yīng)用方向,用的效果還可以。

這是磷酸釩鋰LVP-180材料,是我們新開發(fā)的,還不夠完善。它的基本性能,材料粒度,振實(shí)密度0.7,壓實(shí)密度也比較小,比表面積8-12,比容量180mAh/g。首次效率是大于等于95%,電壓平臺(tái)達(dá)到3.85V,循環(huán)性能1C情況下大于等于1000次。這是材料4.3V充放電曲線,三個(gè)平臺(tái)表現(xiàn)得比較明顯。容量接近鋰的容量133。這個(gè)是4.6V的循環(huán)曲線,材料在4.6V循環(huán)時(shí)衰減比較大,這個(gè)原因還沒有分析清楚,不知道是電解液的問題還是材料的原因造成。這個(gè)是20次循環(huán)4.6V,衰減接近10%的容量,相當(dāng)大。這是4.4V的循環(huán)曲線,也是100次的循環(huán)情況及基本沒有衰減,保持著130的理論容量。這三個(gè)平臺(tái)保持得非常穩(wěn)定。開發(fā)磷酸釩鋰的主要目的,是考慮到釩的粒度非常小,結(jié)構(gòu)上和磷酸鐵鋰不太一樣,它的低溫性能表現(xiàn)得比較好,我們開發(fā)的時(shí)候做的扣式電池低溫放電曲線,零下20度放出常溫的95%以上。假如做成全電池,應(yīng)該會(huì)更高,達(dá)到98%、99%。這是材料倍率性能的情況下,在10C情況下保持了0.21放電量是93%,釩鋰主要是考慮到它的低溫運(yùn)用方向。

其實(shí)磷酸釩鋰優(yōu)異的低溫、倍率和循環(huán)性能會(huì)在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域得到應(yīng)用。高電壓下的循環(huán)衰減問題如果能夠從電解液等方面得到解決,材料的高容量?jī)?yōu)勢(shì)得以發(fā)揮,材料的應(yīng)用范圍將進(jìn)一步擴(kuò)大。目前由于第三個(gè)鋰的拖欠不太好,循環(huán)的問題應(yīng)用起來還有很多問題,理論容量只有133在4.4V時(shí),它的低容量使材料受到很大限制。最后我想說的是,

在動(dòng)力電池正極材料的爭(zhēng)議上,其實(shí)材料有很多種,只是列舉了磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸釩鋰這三種,其實(shí)還有其它材料也是可以的。在磷酸鹽正極材料和磷酸鹽材料比較的時(shí)候,僅僅拿這些材料相比還是有一些不可比擬的地方,假如磷酸錳鋰和磷酸鎳鋰能夠開發(fā)出來的話,還是很好的。

就講這些,謝謝大家。