圖片來源：中科院大連化物所

來自中科院大連化物所的消息顯示，近日，該所儲能技術(shù)研究部（DNL17）李先鋒研究員、鄭瓊研究員團隊和燕山大學(xué)唐永福教授合作，在鈉離子電池電解液及界面研究方面取得新進展。

鈉離子電池中，電解液與正負極兼容性差，易出現(xiàn)副反應(yīng)、電池脹氣嚴重、界面膜不穩(wěn)定等問題，導(dǎo)致全電池首次庫倫效率低、倍率性能和穩(wěn)定性差，嚴重時還會引發(fā)安全問題。因此，開展與正負極適配的電解液界面反應(yīng)機制及界面電化學(xué)行為研究，對于指導(dǎo)開發(fā)高兼容電解液體系設(shè)計、提高鈉離子電池的可靠性非常重要。近年來，李先鋒團隊從溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控的角度系統(tǒng)研究了電解液組分，包括溶質(zhì)、溶劑、添加劑對磷酸鹽基鈉離子電池的影響機制及界面電化學(xué)行為，揭示了陰離子PF6^?與Na⁺間弱庫倫作用、醚類電解液中“Na+&溶劑共嵌入”儲鈉可以降低鈉離子脫溶劑化能，提高電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的作用機制（Chem. Eng. J.，2023；Chem. Eng. J.，2022）；并通過含雙-C≡N、-C-F鍵等極性基團在界面優(yōu)先吸附反應(yīng)構(gòu)筑穩(wěn)定界面的思路，開發(fā)了適配于磷酸鹽正極的系列高壓電解液體系，有效提高了磷酸鹽基鈉離子電池的長循環(huán)穩(wěn)定性（J. Am. Chem. Soc.，2024；ACS Energy Lett.，2024）。

上述工作中，電解液在正負極界面發(fā)生不可逆氧化還原副反應(yīng)形成界面層（負極SEI/正極CEI）是不可或缺的步驟，但該反應(yīng)也會引起電極體相中有效活性鈉損失，導(dǎo)致電池首次庫倫效率和儲鈉容量偏低，從而降低電池比能量。因此，在保障較高儲鈉動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性的前提下，合理設(shè)計電解液組分，調(diào)控電解液溶劑化結(jié)構(gòu)和界面吸附反應(yīng)過程，減少電極體相中有效活性鈉損失，對于低成本、高比能鈉離子電池開發(fā)及其實用化意義重大。

針對此，研究團隊提出了一種基于軟硬酸堿（HSAB）原理實現(xiàn)陰陽離子交叉配位的電解液重構(gòu)策略，在電解液中引入含兩性陰陽離子的甲基三苯基溴化膦（MTPPB），并利用其與溶質(zhì)六氟磷酸鈉（NaPF₆）之間的陰陽離子交叉配位，實現(xiàn)了Na⁺溶劑化結(jié)構(gòu)和界面吸附反應(yīng)過程的同步調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，MTPP⁺與硬碳（HC）負極表面存在π-π共軛橋接效應(yīng)，部分MTPP⁺優(yōu)先吸附在HC表面，一定程度上實現(xiàn)了電解液與電極的物理隔離；同時，MTPP⁺-PF₆^?間靜電作用誘導(dǎo)PF₆^?在表面發(fā)生定位式還原形成超薄穩(wěn)定的SEI；上述兩方面的協(xié)同作用大幅降低了電解液在界面的副反應(yīng)，從而降低了活性鈉損失。Br^?與Na⁺間配位作用使得Br^?參與Na⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，削弱了Na+與溶劑間的相互作用，降低了溶劑配位數(shù)和Na⁺脫溶劑化能壘，使得電池儲鈉動力學(xué)得到有效提升?；谠O(shè)計的上述電解液體系，組裝的硬碳基扣式鈉離子電池首次庫倫效率由84.8%提高至96.6%，0.1 C下充放電的可逆儲鈉容量由278.7mAh/g提升至322mAh/g，?20°C下1C充放電500次后可逆儲鈉容量仍有234mAh/g；組裝的復(fù)合磷酸鐵鈉正極（NFPP）||HC基軟包全電池首次庫倫效率由81.3%提高至90.3%，電池能量密度由202.6Wh/kg提升至231.0Wh/kg（基于正極活性質(zhì)量）。該工作為低成本高比能鈉離子電池開發(fā)提供了新的思路和指導(dǎo)依據(jù)。