空氣中表面張力自減小的液態(tài)金屬在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面上的潤濕行為

鋰金屬作為負(fù)極材料具有高的理論比容量(3860 mAh g-1)與低的氧化還原電位(-3.04 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極), 能滿足高比能電池的要求，然而不可控制的鋰枝晶生長會引起與有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的嚴(yán)重副反應(yīng)，甚至導(dǎo)致電解液耗干。差的循環(huán)性能以及高的安全風(fēng)險（例如電液泄漏和電池爆炸）嚴(yán)重阻礙了鋰金屬電池（LMB）的發(fā)展和廣泛應(yīng)用。

采用具有高楊氏模量（石榴石氧化物陶瓷約為150 GPa）和高溫（~300 oC）穩(wěn)定性好的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）被認(rèn)為是抑制鋰枝晶的具有前途的解決方案。此外，許多SSE具有可達(dá)到5 V的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，極大拓展了LMB正極的選擇范圍。摻雜的石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)，由于不存在氧化還原活性元素（例如Ti、Ge）而具有陽極穩(wěn)定性優(yōu)于其他氧化物（例如NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和鈣鈦礦型Li0.33La0.56TiO3）的優(yōu)勢。然而，考慮到自然形成的Li2CO3對陶瓷顆粒的鈍化作用，鋰金屬和石榴石型電解質(zhì)之間的界面問題仍然存在，這導(dǎo)致LLZO表面的潤濕性差并且界面電阻大。為了改善界面接觸，前人已經(jīng)嘗試了一些方法來消除Li2CO3鈍化層（例如通過碳熱反應(yīng)）或構(gòu)造親鋰中間層（例如通過沉積可合金化膜）。然而許多前處理過程耗時費力，且效果有限，剪薄的鈍化層仍然容易輕易增厚（特別在暴露空氣條件下），此外，親鋰中間層與Li2CO3鈍化層的作用仍然不清。 

基于目前陶瓷基固態(tài)電池存在的問題，中國科學(xué)院大學(xué)（以下簡稱“國科大”）博士生導(dǎo)師、上海硅酸鹽所研究員李馳麟帶領(lǐng)的團(tuán)隊提出針對固態(tài)電池界面鈍化層的脆化-碎化機(jī)制，通過利用表面張力可調(diào)的近室溫液態(tài)金屬，對石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表面進(jìn)行刷涂清洗改性，在電解質(zhì)長時間暴露空氣和鈍化層大量累積的情況下仍然顯著提升了鋰金屬對其表界面的浸潤性。提出的碳酸鋰親附締合的界面改性模式，避免了鈍化層消除或電解質(zhì)倍加呵護(hù)的額外復(fù)雜步驟，極大改善了陶瓷基固態(tài)電池在常規(guī)環(huán)境中的可操作性。

液態(tài)金屬（Ga）熔點低且具有特殊的表面張力行為，貧氧和富氧（如空氣）條件下的張力與浸潤性具有較大差異。團(tuán)隊分別對Al2O3、金屬銅箔、A4紙及固態(tài)電解質(zhì)為基底的浸潤性進(jìn)行了探究，在氬氣（貧氧）氛圍中，液態(tài)金屬表現(xiàn)出極大的表面張力，與基底之間的接觸角大于90o；而在空氣條件下，由于鎵表面自氧化彈性膜的生成，表面張力急劇減小，并由于表面強(qiáng)范德華力的存在而表現(xiàn)出與基底良好的浸潤性。從表界面處的SEM圖可以看出，改性層與電解質(zhì)基底浸潤良好，包覆層連續(xù)平滑，沒有空隙或粗糙的表面殘留。在室溫及空氣條件下，將液態(tài)金屬與商業(yè)Li2CO3進(jìn)行均勻混合，發(fā)現(xiàn)混合粉末中具有鈍化特征的Li2CO3可以被液態(tài)金屬完全浸潤，并被碎化成納米級晶域。非連續(xù)、被“打散”（甚至剝離）的碳酸鋰顆粒不能阻礙鋰離子傳輸，這一離散效應(yīng)使鋰化的液態(tài)金屬納米域作為替代的鋰離子流載體，強(qiáng)化Li-LLZO界面?zhèn)鬏斖?，基于此提出了針對親鋰界面層構(gòu)建的碳酸鋰親附締合及碎化機(jī)理。

Li|LM@LLZT|C@Al非對稱電池的循環(huán)性能和界面穩(wěn)定性評估

針對親鋰界面層構(gòu)建的“鈍化”碳酸鋰親附締合及碎化機(jī)制

為評估液態(tài)金屬改性界面的高效性與穩(wěn)定性，采用鋰金屬和涂碳鋁箔作為對電極組裝成非對稱電池，液態(tài)金屬改性后，其庫倫效率可在100次循環(huán)后仍然接近100%，且充放電極化較小，這表明改性界面處鋰的傳輸更有序，且動力學(xué)明顯提高，“死鋰”的生成被抑制。液態(tài)金屬改性的固態(tài)電池的電化學(xué)性能優(yōu)異，對稱電池的單邊界面電阻可以減小到5 Ω cm2，并可在0.2 mA cm-2的電流密度下循環(huán)接近10000 h；以LiFePO4為正極的全固態(tài)電池可以在0.15 mA cm-2下循環(huán)超過400圈，且比容量仍然保持在130 mAh g-1。 

Li|LM@LLZT|C@Al非對稱電池的循環(huán)性能和界面穩(wěn)定性評估

近一年來，李馳麟團(tuán)隊在固態(tài)電池的界面激活和固態(tài)電解質(zhì)的新型結(jié)構(gòu)原型研究中已取得若干進(jìn)展，提出“共晶合金誘導(dǎo)固固對流”和“燭焰燒烤陶瓷”模式改性LLZO/Li界面的策略，首次構(gòu)建出陶瓷基鋰氟轉(zhuǎn)換固態(tài)電池（ACS Energy Lett., 5, 1167-1176, 2020； ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 33729-33739, 2020）；提出氟化冰晶石型和氟化反鈣鈦礦型的新型氟系固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)原型，及其對堿金屬固態(tài)電池的成功驅(qū)動（Energy Storage Mater., 28, 37-46, 2020；Energy Storage Mater., 31, 87-94, 2020）。 

該工作第一作者為國科大在讀博士生孟俊威，該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、上海市科委、企業(yè)聯(lián)合研發(fā)等項目的資助和支持。  

基于液態(tài)金屬潤濕的石榴石型電解質(zhì)的固態(tài)電池的電化學(xué)性能