"簡單來說，一切物理探索即是針對對稱性的研究。"諾貝爾物理獎得主菲利普?安德森 (P.W. Anderson) 在其盛年曾這樣高瞻遠(yuǎn)矚地告訴我們。最近一個由來自美國哈佛大學(xué)、普渡大學(xué)、能源部阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和倫斯勒理工學(xué)院的物理和材料科學(xué)家組成的科研團(tuán)隊(duì)第一次將電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)原理引入燃料電池的電解質(zhì)領(lǐng)域并取得重大突破。

他們成功的關(guān)鍵就是通過對強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料的晶體對稱性實(shí)施調(diào)控。這個團(tuán)隊(duì)所制造的第一批強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料燃料電池可以和一直以來比較先進(jìn)的YSZ電解質(zhì)燃料電池相媲美?？梢灶A(yù)見的是，經(jīng)過一定的工程優(yōu)化，此種燃料電池的性能可以被大幅度提高，從而為實(shí)現(xiàn)燃料電池的大規(guī)模市場化應(yīng)用提供基石。

由于接近100%理論能量轉(zhuǎn)換效率和反應(yīng)產(chǎn)物潔凈，燃料電池一直以來被人們期待去取代傳統(tǒng)的熱機(jī)。固體燃料電池其中一個重要的部分就是固體電解質(zhì)。

理想固體電解質(zhì)要滿足至少兩個要求：一是良好的電絕緣性，二是良好的離子導(dǎo)電性。良好的電絕緣性能可以有效地抑制漏電現(xiàn)象，從而優(yōu)化燃料電池的輸出功率。同時，良好的離子導(dǎo)電性能可以保證燃料電池的高功率。

然而目前傳統(tǒng)的燃料電池電解質(zhì)在這兩個方面都存在巨大的技術(shù)障礙。比如說，很多具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)的離子導(dǎo)電原理是基于氧空位缺陷的遷移。也就是說，氧空位作為傳導(dǎo)媒介成為一個重要的先決條件。然而由于空位缺陷的存在，這種陽離子摻雜型電解質(zhì)容易漏電，從而大大降低燃料電池的效率和功率。因此，如果要抑制漏電現(xiàn)象，我們需要從根本上尋找并采用新的離子傳導(dǎo)機(jī)制。而這個團(tuán)隊(duì)通過引入強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料電解質(zhì)和確認(rèn)一種新的電解質(zhì)傳導(dǎo)機(jī)制在這方面實(shí)現(xiàn)突破。

組成強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料的過渡族金屬的d電子云分布呈現(xiàn)高度區(qū)域化。這種區(qū)域化導(dǎo)致當(dāng)兩個自旋相反的電子居于同一d軌道上（比如dxy軌道）它們有著巨大的庫侖排斥力（由于電子云的高度重疊）。這使得科學(xué)家很難用經(jīng)典的單電子半導(dǎo)體模型來描繪強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料的電子結(jié)構(gòu)和物理表象。

在很多情況下，這種材料用單電子模型理論預(yù)測應(yīng)表現(xiàn)為金屬態(tài)。然而，實(shí)際則通常表現(xiàn)為絕緣體。氧化鎳就是一個非常典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料（在單電子模型下，它應(yīng)該是金屬，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它是個禁帶寬度達(dá)三到四電子伏特的絕緣體）。由于強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料d電子軌道的填充狀況決定了它是否為金屬或者絕緣體，從而通過控制軌道填充，科學(xué)家可以實(shí)現(xiàn)金屬絕緣體轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變也被稱為Mott轉(zhuǎn)變。

當(dāng)然，作為題外話，高溫超導(dǎo)材料是最著名和最復(fù)雜的強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料。由于這種電子填充引起的Mott轉(zhuǎn)變可以在極端時間內(nèi)（飛秒）發(fā)生，并且其能量需求通常很低。長期以來，人們想運(yùn)用這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料來取代晶體管里面的半導(dǎo)體硅從而實(shí)現(xiàn)低耗能電子器件。目前大家研究比較多的材料集中在二氧化釩和稀土金屬鎳化物。這個科研團(tuán)隊(duì)一直以來在嘗試用靜電摻雜來控制相變。由于這種材料相變對載流子摻雜濃度要求極高，到現(xiàn)在為止還沒有過硬的證據(jù)顯示通過靜電摻雜能夠成功引起這種相變。

然而不到兩年前，他們發(fā)現(xiàn)通過質(zhì)子摻雜可以實(shí)現(xiàn)Mott轉(zhuǎn)變所需的電荷臨界濃度，從而在晶體管結(jié)構(gòu)（質(zhì)子晶體管）層面上第一次在稀土金屬鎳化物上真正意義地實(shí)現(xiàn)了金屬絕緣體相變。

可參考：Colossal resistance switching and band gap modulation in a perovskite nickelate by electron doping.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SmNiO₃，這種氧化物的禁帶寬度可以從金屬態(tài)的零電子伏特變化到絕緣體的三電子伏特。特別是，這種變化可以在室溫下發(fā)生。不久之后，他們發(fā)現(xiàn)相對于SmNiO₃，其他LaNiO₃，NdNiO₃和PrNiO₃的質(zhì)子摻雜相變實(shí)現(xiàn)較為困難。

可參考：Self-limited kinetics of electron doping in correlated oxides.

他們認(rèn)為這種區(qū)別與這四種材料的晶體對稱性有關(guān)。其中相對于La，Nd和Pr，Sm的離子半徑相對較小。這樣在這種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO₃）中（上圖）,B-O-B鍵的夾角就可能較小。在BO₆八面體的量子振蕩下，氧離子和氧離子的距離就會產(chǎn)生大的波動。這種波動或許會帶來質(zhì)子傳輸?shù)谋举|(zhì)區(qū)別。目前這方面還有很多未解之謎亟待探索。

由于發(fā)現(xiàn)質(zhì)子在室溫下可以快速的在SmNiO₃中傳導(dǎo)，他們想到也許此種材料可以作為固體燃料電池的電解質(zhì)。SmNiO₃的基態(tài)接近于金屬態(tài)，非常導(dǎo)電。團(tuán)隊(duì)成員周游和其導(dǎo)師以及合作者提出可以通過氫氣摻雜來實(shí)現(xiàn)金屬絕緣轉(zhuǎn)化，從而讓SmNiO3變成良好的絕緣體，加上它的優(yōu)異的室溫質(zhì)子導(dǎo)電性能，一個理想的固體燃料電解質(zhì)也許可能基于此構(gòu)造出來（下圖）。

為了驗(yàn)證這個想法，周游制造了第一批SmNiO₃燃料電池。在第一批的測試中就驚奇地發(fā)現(xiàn)其性能竟可以和傳統(tǒng)的YSZ燃料電池媲美。完全實(shí)現(xiàn)了最初的設(shè)想。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)SmNiO₃不光有著很好的電絕緣性能，在同樣溫度下，其質(zhì)子導(dǎo)電性能比YSZ的離子導(dǎo)電性能高一到兩個數(shù)量級。也就是說，通過工程優(yōu)化電極和其他部件，SmNiO₃燃料電池的性能可以比YSZ燃料電池更高。當(dāng)然，如果能更深刻的理解為什么SmNiO₃的低對稱性導(dǎo)致了其高的離子導(dǎo)電性，也許新的強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料可以被設(shè)計并且制備出來，從而引發(fā)固體燃料電池領(lǐng)域的重大革新。對此，整個科研團(tuán)隊(duì)的成員充滿信心和希望。

特別值得一提的是，包括微區(qū)衍射和吸收能譜在內(nèi)的基于同步輻射先進(jìn)光源的X射線原位表征手段在這個研究的突破中發(fā)揮了巨大的作用，也為進(jìn)一步探索更多更好的基于強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料的固體電解質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。