圖1.自機械抑制石墨烯復合硅碳負極材料制備

圖2.不同石墨烯改性負極與石墨復配后軟包電池首次充放電曲線（A）和循環(huán)性能（B）；353W/kg軟包電池照片（C）和長循環(huán)穩(wěn)定性（D）

圖3.石墨烯復合硅碳負極材料的創(chuàng)新設計、規(guī)模化制備及應用研究及應用示范

動力電池、消費類電池等終端產(chǎn)品對高能量密度鋰離子電池需求日益增強。目前，產(chǎn)業(yè)界主要采取硅碳復合路線來提升硅基負極應用水平，450mAh/g以下的硅碳復合負極材料在循環(huán)性、倍率性等方面基本能夠滿足應用要求，450mAh/g以上的硅基負極應用還存在技術難點。高比容量的硅碳負極材料嵌/脫鋰過程體積膨脹巨大，循環(huán)過程中活性材料會發(fā)生結(jié)構(gòu)失效導致電接觸變差、表面固體電解質(zhì)膜（SEI膜）反復破裂/再生導致電解液快速消耗、鋰離子電池可逆容量迅速衰減。因此，高比容量、長循環(huán)穩(wěn)定的硅碳復合負極材料開發(fā)充滿挑戰(zhàn)。

針對硅碳負極材料的體積膨脹問題，中國科學院寧波材料技術與工程研究所劉兆平團隊從源頭出發(fā)，構(gòu)筑出高機械穩(wěn)定的自機械抑制石墨烯復合硅碳負極材料（Energy Storage Materials 2021, 35, 317-326.）。由于硅基負極材料的可逆容量與體積膨脹呈線性關系，通過機械限制體積膨脹，可有效控制硅基負極材料的可逆容量。石墨烯是已知的機械性能最高的材料，彈性模量高達1 TPa，屈服強度130GPa，71GPa負載下的疲勞壽命大于10⁹次且石墨烯在嵌鋰過程表現(xiàn)為彈性硬化。然而，石墨烯片層之間的弱黏附力較弱，石墨烯的宏觀結(jié)構(gòu)機械強度較差，瀝青裂解碳可有效縫合石墨烯，顯著提升石墨烯宏觀體的機械穩(wěn)定性。如圖1所示，將氧化亞硅（SiO_x）和石墨烯漿料在液相體系混合均勻，其中，瀝青作為添加劑，通過噴霧干燥、高溫熱處理和化學氣相沉積等一系列工藝，制備類球形的石墨烯/瀝青裂解碳封裝硅氧化物復合負極材料（SiO_x/Graphene/C，簡稱SGC）。石墨烯中碳原子呈二維層狀結(jié)構(gòu)排列，具有良好的柔韌性，同時石墨烯層間的范德華力較弱，受力易發(fā)生滑移，具有一定的彈性應變能力；石墨烯表面的瀝青裂解碳呈無定型結(jié)構(gòu)，剛性的碳碳化學鍵具有較高的抗拉強度，可維持石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)的完整性和機械穩(wěn)定性。

研究表明，石墨烯改性后的SGC負極，粉體電導率可提高2個數(shù)量級以上；石墨烯含量≥7wt%時，石墨烯的潤滑作用有利于提升粉體壓實密度。SiO_x本征可逆脫鋰容量和Li_xSi相對含量分析表明，SGC復合負極可顯著調(diào)控SiO_x攝鋰量，石墨烯含量越多，SiO_x可逆容量越低。石墨烯的嵌脫鋰行為受到SiO_x充放電過程中體積膨脹產(chǎn)生的應力影響?？傊?，SGC復合負極材料可抑制SiO_x攝鋰量，降低體積膨脹，提升循環(huán)穩(wěn)定性。如圖2所示，不同石墨烯改性硅碳復合負極與石墨復配容量約850mAh/g，軟包電池首次可逆容量約5.0mAh/cm²，0.5C循環(huán)和80%容量截止條件下，循環(huán)壽命從198次提升至576次，即使在極端電芯制備工藝條件下，353Wh/kg的軟包電池500周循環(huán)容量保持率仍可達78.1%。

研究團隊在中科院科技服務網(wǎng)絡計劃（STS）“石墨烯產(chǎn)業(yè)化應用技術研發(fā)與應用示范”項目（執(zhí)行期2019年1月至2020年12月，如圖3所示）的支持下，進一步解決了石墨烯復合硅碳負極材料規(guī)?；苽浼夹g難題，依托寧波富理電池材料科技有限公司建成了百噸級的石墨烯復合硅碳負極材料中試生產(chǎn)線。應用該高性能的石墨烯復合硅碳負極材料，進一步研制出能量密度達350-400Wh/kg的系列新型高能量密度鋰離子電池，在2020年未來儲能技術創(chuàng)新構(gòu)想征集與挑戰(zhàn)賽中獲得長循環(huán)壽命高能量密度鋰離子電池極限挑戰(zhàn)類參賽項目一等獎；與寶能集團旗下昆山聚創(chuàng)新能源科技有限公司共同研發(fā)并實現(xiàn)310Wh/kg動力電池裝車應用示范。近日，中科院科技促進發(fā)展局組織了該STS項目的結(jié)題驗收。