圖1.自機(jī)械抑制石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料制備
圖2.不同石墨烯改性負(fù)極與石墨復(fù)配后軟包電池首次充放電曲線（A）和循環(huán)性能（B）；353W/kg軟包電池照片（C）和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（D）
圖3.石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料的創(chuàng)新設(shè)計(jì)、規(guī)模化制備及應(yīng)用研究及應(yīng)用示范
動(dòng)力電池、消費(fèi)類電池等終端產(chǎn)品對(duì)高能量密度鋰離子電池需求日益增強(qiáng)。目前，產(chǎn)業(yè)界主要采取硅碳復(fù)合路線來提升硅基負(fù)極應(yīng)用水平，450mAh/g以下的硅碳復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)性、倍率性等方面基本能夠滿足應(yīng)用要求，450mAh/g以上的硅基負(fù)極應(yīng)用還存在技術(shù)難點(diǎn)。高比容量的硅碳負(fù)極材料嵌/脫鋰過程體積膨脹巨大，循環(huán)過程中活性材料會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)失效導(dǎo)致電接觸變差、表面固體電解質(zhì)膜（SEI膜）反復(fù)破裂/再生導(dǎo)致電解液快速消耗、鋰離子電池可逆容量迅速衰減。因此，高比容量、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的硅碳復(fù)合負(fù)極材料開發(fā)充滿挑戰(zhàn)。
針對(duì)硅碳負(fù)極材料的體積膨脹問題，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉兆平團(tuán)隊(duì)從源頭出發(fā)，構(gòu)筑出高機(jī)械穩(wěn)定的自機(jī)械抑制石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料（Energy Storage Materials 2021, 35, 317-326.）。由于硅基負(fù)極材料的可逆容量與體積膨脹呈線性關(guān)系，通過機(jī)械限制體積膨脹，可有效控制硅基負(fù)極材料的可逆容量。石墨烯是已知的機(jī)械性能最高的材料，彈性模量高達(dá)1 TPa，屈服強(qiáng)度130GPa，71GPa負(fù)載下的疲勞壽命大于109次且石墨烯在嵌鋰過程表現(xiàn)為彈性硬化。然而，石墨烯片層之間的弱黏附力較弱，石墨烯的宏觀結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度較差，瀝青裂解碳可有效縫合石墨烯，顯著提升石墨烯宏觀體的機(jī)械穩(wěn)定性。如圖1所示，將氧化亞硅（SiOx）和石墨烯漿料在液相體系混合均勻，其中，瀝青作為添加劑，通過噴霧干燥、高溫?zé)崽幚砗突瘜W(xué)氣相沉積等一系列工藝，制備類球形的石墨烯/瀝青裂解碳封裝硅氧化物復(fù)合負(fù)極材料（SiOx/Graphene/C，簡(jiǎn)稱SGC）。石墨烯中碳原子呈二維層狀結(jié)構(gòu)排列，具有良好的柔韌性，同時(shí)石墨烯層間的范德華力較弱，受力易發(fā)生滑移，具有一定的彈性應(yīng)變能力；石墨烯表面的瀝青裂解碳呈無定型結(jié)構(gòu)，剛性的碳碳化學(xué)鍵具有較高的抗拉強(qiáng)度，可維持石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)的完整性和機(jī)械穩(wěn)定性。
研究表明，石墨烯改性后的SGC負(fù)極，粉體電導(dǎo)率可提高2個(gè)數(shù)量級(jí)以上；石墨烯含量≥7wt%時(shí)，石墨烯的潤(rùn)滑作用有利于提升粉體壓實(shí)密度。SiOx本征可逆脫鋰容量和LixSi相對(duì)含量分析表明，SGC復(fù)合負(fù)極可顯著調(diào)控SiOx攝鋰量，石墨烯含量越多，SiOx可逆容量越低。石墨烯的嵌脫鋰行為受到SiOx充放電過程中體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力影響?？傊?，SGC復(fù)合負(fù)極材料可抑制SiOx攝鋰量，降低體積膨脹，提升循環(huán)穩(wěn)定性。如圖2所示，不同石墨烯改性硅碳復(fù)合負(fù)極與石墨復(fù)配容量約850mAh/g，軟包電池首次可逆容量約5.0mAh/cm2，0.5C循環(huán)和80%容量截止條件下，循環(huán)壽命從198次提升至576次，即使在極端電芯制備工藝條件下，353Wh/kg的軟包電池500周循環(huán)容量保持率仍可達(dá)78.1%。
研究團(tuán)隊(duì)在中科院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃（STS）“石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用示范”項(xiàng)目（執(zhí)行期2019年1月至2020年12月，如圖3所示）的支持下，進(jìn)一步解決了石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料規(guī)?；苽浼夹g(shù)難題，依托寧波富理電池材料科技有限公司建成了百噸級(jí)的石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料中試生產(chǎn)線。應(yīng)用該高性能的石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料，進(jìn)一步研制出能量密度達(dá)350-400Wh/kg的系列新型高能量密度鋰離子電池，在2020年未來儲(chǔ)能技術(shù)創(chuàng)新構(gòu)想征集與挑戰(zhàn)賽中獲得長(zhǎng)循環(huán)壽命高能量密度鋰離子電池極限挑戰(zhàn)類參賽項(xiàng)目一等獎(jiǎng)；與寶能集團(tuán)旗下昆山聚創(chuàng)新能源科技有限公司共同研發(fā)并實(shí)現(xiàn)310Wh/kg動(dòng)力電池裝車應(yīng)用示范。近日，中科院科技促進(jìn)發(fā)展局組織了該STS項(xiàng)目的結(jié)題驗(yàn)收。
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