從各種正極材料的特性來看,LiFePO4的單位質(zhì)量的實際放電容量與鈷相當(dāng),但因為平均電壓低,而且密度小,所以實際的體積能量密度僅為鈷的60%多(表2)。這意味著采用這種正極的電池的尺寸往往偏大。無論是對于小型電子產(chǎn)品,還是對于純電動汽車和混合動力車,這都不是一個理想的結(jié)果。LiMn2O4同樣如此,雖然平均電壓高,但實際的體積能量密度不到鈷的70%。
表2:采用石墨負極時各種正極材料的特性
“完美正極”還未出現(xiàn)
提高安全性的一個嘗試是使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12,簡稱LTO)作為負極。LTO完全放電后會成為絕緣體,享有安全性好的口碑。東芝的報告顯示,LTO在300℃的高溫下也沒有出現(xiàn)熱失控,而且循環(huán)特性、負載特性、充電接受性能均良好。
但LTO也有短板。采用LTO負極的LIB的平均電壓僅為2.4~2.5V,電池組的數(shù)量增加到1.5倍,電壓才能與通常的LIB齊平。而且這種LIB的能量密度較低。對于電壓偏低的LTO,如果載流量密度不增加,能量密度就不會增加。開發(fā)LTO負極的東芝表示,LTO的有效放電容量約為160mAh·g-1左右(圖2)。而石墨(C)的理論值有效放電容量約為350mAh·g-1(理論值為372mAh·g-1),與之相比,相比,LTO的放電容量明顯低了很多。
圖2:LTO的充放電曲線
東芝的資料顯示,LTO的有效放電容量僅為160mAh·g-1。(假設(shè)Li[LTO]中的鋰全部參與放電反應(yīng),求出的LTO的放電容量為175mAh·g-1,圖中是鋰?yán)寐始s為91%時的情況。)
計算LTO的體積能量密度時要用到LTO的密度數(shù)據(jù),但相關(guān)數(shù)據(jù)沒有公開。使用Li2TiO3的密度(4.3g·cm-3)推算近似的單位體積放電容量,得到的結(jié)果是544mAh·cm-3。而對于石墨,根據(jù)前面提到的有效放電容量和密度(2.25g·cm-3)求出的數(shù)值約為790mAh·g-1。由此可見,LTO在單位體積放電容量上也遜于石墨。
注:Li2TiO3有3種晶型,分別是銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型。密度分別為3.9、4.0、4.3g·cm-3。這里為簡化計算,使用了熱狀態(tài)最穩(wěn)定的金紅石型的密度4.3g·cm-3。
這些數(shù)據(jù)表明,LTO在能量密度方面的劣勢非常明顯。但LTO也不是一無是處,其優(yōu)點包括放電曲線幾乎平直、控制性非常好。而且,LTO相對于鋰的電位更高,這意味著放電深度(SOC)即使達到100%,也不會析出金屬鋰。這意味著在過充電時也具備極高的安全性。
綜上所述,我們研究了很多安全性好的正極材料和負極材料,每種材料都存在各自的課題,都無法成為“埃及艷后”那樣完美無瑕的美女。
錫和硅成為負極開發(fā)焦點
安全性先聊到這里,下面來介紹以高容量為目標(biāo)的新型正極和負極活性物質(zhì)的開發(fā)進展。
首先來看負極?,F(xiàn)在備受關(guān)注的負極材料是錫(Sn)和硅(Si)。常見的負極材料石墨與大容量的希望之星——錫和硅的理論容量相比,錫和硅的單位體積容量遠遠超過了石墨/鋰(錫為8.6倍,硅為11.7倍)(表3)。
表3:負極材料的理論放電容量