目前，電動汽車面臨續(xù)航里程短和安全性不足等問題，制約了其大規(guī)模推廣。如果電動汽車擁有與燃油車相當(dāng)?shù)睦m(xù)航里程，消費(fèi)者駕駛電動汽車時(shí)將不再有里程焦慮，有利于實(shí)現(xiàn)電動汽車的大規(guī)模推廣。在目前已知的正極材料中，富鋰錳基正極材料放電比容量高達(dá)300mAh/g，是當(dāng)前商業(yè)化應(yīng)用磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料放電比容量的兩倍左右。因此，富鋰錳基正極材料被認(rèn)為是新一代高能量密度動力鋰電池的理想之選，更是動力鋰電池能量密度突破400Wh/kg的技術(shù)關(guān)鍵。近十年來，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所動力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室研究員劉兆平團(tuán)隊(duì)長期致力于富鋰錳基正極材料的研究開發(fā)，圍繞降低富鋰錳基正極材料的首次不可逆容量、循環(huán)過程中電壓衰減和氧析出等關(guān)鍵科學(xué)問題開展了研究并取得系列研究結(jié)果。

近期，研究團(tuán)隊(duì)對富鋰錳基正極材料中鎳鈷元素與氧活性關(guān)系以及富鋰錳基正極材料的改性優(yōu)化開展了深入研究，取得了系列進(jìn)展。首先，他們與美國加州大學(xué)圣地亞哥分校研究人員合作，利用上海光源和東莞散列中子源等大科學(xué)裝置，圍繞富鋰錳基正極材料中鎳鈷元素與氧活性問題開展了研究（圖1）。通過同步輻射X射線衍射譜（SXRD）和飛行時(shí)間中子衍射譜（TOF-ND）的聯(lián)合精修，揭示了富鋰錳基正極材料的晶胞參數(shù)、相組成、相疇尺寸均隨組分變化而改變，但與晶格氧活性無內(nèi)在關(guān)聯(lián)。針對超晶格結(jié)構(gòu)的解析指出過渡金屬層的堆垛層錯(cuò)程度與化學(xué)組成相關(guān)，但其對晶格氧活性的影響較小。研究人員利用擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS），解析了Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素的原子配位環(huán)境，發(fā)現(xiàn)Ni²⁺離子容易發(fā)生偏聚并形成傳統(tǒng)層狀相，而Co³⁺離子可以部分參與Li₂MnO₃相的形成。由于Co³⁺離子的侵入，Li₂MnO₃層將影響Li₂MnO₃相中晶格氧氧化還原的電荷轉(zhuǎn)移路徑，有效促進(jìn)了晶格氧活化。循環(huán)充放電后材料的EXAFS證明了晶格氧活化過程與Co³⁺離子的侵入相關(guān)。該研究結(jié)果詳細(xì)闡明了富鋰錳基正極材料的化學(xué)組成與微觀局域結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為設(shè)計(jì)高容量富鋰錳基正極材料提供了重要的理論指導(dǎo)。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步采用自制的高容量富鋰錳基正極材料和石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料，設(shè)計(jì)研制出能量密度達(dá)400Wh/kg的新型鋰離子電池。該研究成果近日在線發(fā)表在Materials Today上。

與此同時(shí)，針對富鋰錳基正極材料的氧活性利用與其能量效率的相互矛盾問題（圖2），研究團(tuán)隊(duì)與美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室研究人員合作開展了深入研究，利用原位X射線衍射譜和原位X射線吸收譜，揭示了晶格氧氧化還原動力學(xué)與過渡金屬遷移重排速率的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)通過微調(diào)化學(xué)組成適度減少Li含量并增加Ni含量，可以有效限制Li₂MnO₃相疇的擴(kuò)大，并誘發(fā)電化學(xué)過程中可逆Ni混排，使Ni離子阻斷Mn離子的擴(kuò)散遷移路徑，從而一定程度緩解電化學(xué)反應(yīng)過程中離子遷移遲滯的現(xiàn)象。這一研究結(jié)果為設(shè)計(jì)高能效和長循環(huán)穩(wěn)定性的富鋰錳基正極材料提供了新思路。該研究成果發(fā)表在Energy Storage Materials上。

此外，研究團(tuán)隊(duì)綜合采用表面摻雜、氣固界面改性、表面包覆等表面改性手段，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合表面結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑（圖3），制備出一種高比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性的富鋰錳基正極材料。研究團(tuán)隊(duì)采用該富鋰錳基正極材料和石墨烯復(fù)合硅碳負(fù)極材料，設(shè)計(jì)研制了能量密度達(dá)345Wh/kg的新型電池（容量20Ah），并表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究成果發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。

在上述基礎(chǔ)研究工作的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)同步開展了富鋰錳基正極材料制備技術(shù)研究，依托寧波富理電池材料科技有限公司開展中試研發(fā)，持續(xù)向下游動力電池企業(yè)提供中試產(chǎn)品，旨在加快推進(jìn)富鋰錳基正極材料的商業(yè)化。

上述研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項(xiàng)和寧波市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目的資助。

圖1 富鋰錳基正極材料的化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系示意圖，以及基于不同化學(xué)組成的富鋰錳基正極材料的電池能量密度估算和實(shí)際結(jié)果

圖2 富鋰錳基正極材料的氧活性利用與其能量效率的矛盾問題

圖3 富鋰錳基正極材料的復(fù)合表面改性示意圖