圖1 Li2O2成核-生長理論 圖片來源：中國科學技術大學
來自中國科學技術大學的消息顯示，近日，中國科學技術大學工程科學學院熱科學和能源工程系特任教授談鵬團隊在國際著名期刊《自然·通訊》上發(fā)表題為“Breaking the capacity bottleneck of lithium-oxygen batteries through reconceptualizing transport and nucleation kinetics”的研究性工作。該工作通過調控動力學之間的匹配程度，大幅提升了電池的實際放電容量，為實現高能量密度鋰空氣電池提供了理論指導。
鋰氧氣電池因其超高的理論能量密度，長期以來被認為是未來能源存儲的革命性技術。盡管在高倍率性能和穩(wěn)定性方面取得了諸多進展，但其實際容量仍遠沒有達到理論值。容量受限的主要原因在于多孔正極內由于固體放電產物的生成造成空間利用不足。由于鋰氧氣電池中存在復雜的相變、傳質及法拉第反應的耦合過程，加之對電極內部精確表征的技術限制，為突破容量瓶頸帶來了巨大挑戰(zhàn)。
解決上述問題的關鍵，在于建立放電產物過氧化鋰（Li2O2）微觀行為和電化學性能的內在聯系。為了排除敏感項（如供體數、催化劑）對Li2O2行為的影響，所有研究在固定組件下進行，并通過鋰離子濃度調節(jié)初始動力學狀態(tài)。研究發(fā)現，鋰離子濃度影響下的電化學性能（容量、初始電壓平臺、阻抗）趨勢并不符合離子電導率趨勢，且Li2O2行為不能完全被先前的成核理論解釋。
研究表明，Li2O2的成核-生長過程金屬鋰的沉積機制顯著不同，如圖1所示。在低鋰離子濃度（0.05-0.1 M）的電解液中，電極表面更多的氧吸附量誘發(fā)了初始放電階段較低的過電位，并形成高Li2O2核密度。這些高密度核進一步生長為膜狀結構，阻斷電子傳輸，導致放電后期電壓快速下降。而在高鋰離子濃度（0.5-2 M）的電解液中，較低的核密度促使Li2O2以分散顆粒的形式生長，從而有效保持了電極表面的氧氣和電子傳輸通道。
通過可視化電極和跨尺度數學模型，該團隊進一步探究了Li2O2分布特性并追蹤其最大體積分數的遷移過程。在0.5M電解液中，Li2O2顆粒呈現逆氧氣梯度分布，實現了最大放電容量。這一現象是高鋰離子電導率、顆粒狀產物和快速氧氣運輸特性綜合作用的結果，標志著成核與傳輸動力學達到最佳平衡。然而，在更高濃度的電解液（0.5-2M）中，較高的粘度限制了氧氣傳輸距離，導致電極利用率和容量漸降低。
圖2 結論驗證與對電極設計啟發(fā)
在具有最佳動力學兼容性的0.5M電解液中，靠近隔膜側傳輸通道的堵塞是導致電極失效的關鍵因素。為了驗證這一結論，通過改變電極局部結構來調控電池性能，如圖2所示。結果表明，在隔膜側設計呼吸通道，其容量是將呼吸通道設置在氧氣入口側的2.5倍。由此可見，突破容量瓶頸的關鍵在于維持電極深處的物質傳輸，而非僅取決于加速氧氣傳輸。
該研究深化了對電極設計準則的理解，并為其他固體產物體系的金屬-氣體電池提供了參考路徑。
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