近日，合肥工業(yè)大學化學與化工學院從懷萍教授研究組與俞書宏教授研究組，在具有微納等級結構的宏觀組裝體材料結構設計及高性能鋰離子電池負極材料的制備方面取得了新進展。9月6日，國際化學領域頂尖期刊《德國應用化學》以“Combining Nitrogen-Doped Graphene Sheets and MoS2: A Unique Film-Foam-Film Structure for Enhanced Lithium Storage”為題在線發(fā)表了該研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201606870. 影響因子11.709），并被該刊選為VIP論文。合肥工業(yè)大學化學與化工學院2014級碩士生單廷天同學為第一作者。

作為一種典型的過渡金屬硫化物，二硫化鉬（MoS2）因其特有的S-Mo-S二維層狀結構和較高的活性硫含量，作為鋰離子電池負極材料具有良好的應用前景。MoS2通過“插層—轉化”方式儲鋰，其理論比容量（~ 670 mA h g-1）兩倍于目前廣泛使用的石墨負極。然而，其電導率低下，電化學不穩(wěn)定，不利于其循環(huán)和倍率性能的發(fā)揮。此外，首圈循環(huán)后，MoS2層狀結構發(fā)生重排容易形成較大的體相顆粒，使其在之后的鋰化/去鋰化過程中無法充分反應，造成材料容量迅速衰減，并影響其在實際電池中的應用。

為解決上述問題，該研究團隊實現(xiàn)了一種自支撐型二硫化鉬-石墨烯復合薄膜的自組裝設計和放大制備。該薄膜基本結構單元包括氮摻雜石墨烯（NG）和蜂窩狀納米MoS2（NG-MoS2，圖a），并自頂向下呈現(xiàn)“薄膜-泡沫-薄膜”的宏觀-微觀-納觀分級結構（圖b，c）。用于鋰離子電池負極材料時，這種新型結構設計既可保證復合材料具有較高的壓實密度，又可保證鋰離子和電子在材料內部的快速輸運，同時還能容納硫化物材料在嵌脫鋰過程中的體積變化。由于其結構上的顯著優(yōu)勢，NG-MoS2復合材料用于鋰離子電池負極時表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能，其在0.1 Ag-1電流密度下的可逆儲鋰比容量高達1200 mA h g-1，電流密度升至5.0 Ag-1時比容量仍保有700 mA h g-1，在1.0 Ag-1電流密度下循環(huán)400圈后比容量仍保有980 mA h g-1。鑒于MoS2相比石墨等傳統(tǒng)鋰電負極材料在容量方面的顯著優(yōu)勢，這種NG-MoS2復合負極材料預期將在以下一代鋰離子電池為代表的儲能系統(tǒng)中展現(xiàn)良好的應用前景，并有助于發(fā)展面向未來的可持續(xù)能源技術。

此外，該研究團隊還運用新型等級結構納米材料設計理念，探索易于宏量制備高性能儲能材料的新方法。最近，他們提出一種仿生模板法設計合成了石墨烯包覆中空樹脂熱解碳球（圖2），并通過化學活化方式提高樹脂熱解碳的石墨化程度，研制了一種新型石墨烯包覆的石墨化中空碳球。將其應用于鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器電極材料時均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。用作鋰離子電池負極材料時，其在0.1 Ag-1的電流密度下循環(huán)100圈后仍保有高達935 mA h g-1的可逆比容量，在1 Ag-1的電流密度下循環(huán)1000圈后可逆比容量仍保有595 mA h g-1；用于超級電容器電極材料時，在0.5 Ag-1的電流密度下比電容高達189 Fg-1，循環(huán)5000圈后，電容保持率為96%。論文以內封面發(fā)表在ChemNanoMat 2016, 2(6), 540-546上。Wiley出版社MaterialsView以“Bioinspired hollow spheres for energy storage”為題將該工作選為研究亮點，MaterialsView China也做了報道。

 該研究組還圍繞鋰-硫電池電極材料的設計開展了研究工作。目前鋰-硫電池中的硫正極電導率低而難以滿足電池實際工作要求，同時在充放電過程中會形成可溶性多硫化物并引發(fā)穿梭效應，造成容量迅速衰減，這些問題嚴重阻礙了鋰-硫電池的實際應用。為此，該研究組提出了一種易于放大的合成方法來制備低成本、高性能的硫正極。此法是由常見的生物質多糖–海藻酸鈉直接高溫熱解得到分級多孔碳（HPC），并進一步將硫負載其中，制得復合硫正極材料（圖3）。分級多孔碳基底的大孔結構能夠有效容納硫在循環(huán)過程中的體積變化，介孔和微孔結構則有利于將可溶性多硫化物保持在正極側，從而有效提高硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性。針對硫正極導電性差的缺點，研究人員進一步將多壁碳納米管（CNT）內嵌到HPC中形成導電網絡，并進一步將硫引入制備出硫-碳復合正極材料S/(CNT@HPC)傳輸通道，使硫正極的導電性得到顯著提高，同時還有助于提升復合材料的結構剛性。為了克服放電產物Li2S在去鋰化過程中的電化學勢壘，研究人員在充電程序結束后增加一步恒壓充電過程，發(fā)現(xiàn)硫正極去鋰化過程的電化學反應活性得到顯著提高，從而有利于提高正極材料的可逆容量和容量保持率，并降低其極化。這項工作為鋰-硫電池正極材料的結構設計和性能優(yōu)化提供了一條簡單易行的新思路。論文發(fā)表在ChemNanoMat 2016, 2(7), 712-718上。Wiley出版社MaterialsView和Energy Harvesting Journal分別以“A biomass-derived porous carbon matrix with carbon nanotubes for enhanced Li-S battery performance”、“Carbon nanotubes for enhanced Li-S battery performance”為題將該工作選為研究亮點。

以上研究工作受到國家自然科學基金、教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”和合肥工業(yè)大學優(yōu)秀青年培育計劃項目等資助。

圖1.（a）NG-MoS2復合材料的制備示意圖，（b）NG-MoS2的“薄膜-泡沫-薄膜”分級結構示意圖，以及（c）NG納米片雙面負載納米MoS2的三明治結構示意圖。

圖2. 仿生模板法設計合成石墨烯包覆中空樹脂熱解碳球。

圖3. 多壁碳納米管（CNT）內嵌到HPC中形成導電網絡，將硫引入制備出硫-碳復合正極材料S/(CNT@HPC)傳輸通道。