【摘要】隨著微電子技術(shù)的發(fā)展以及環(huán)保意識的增強，作為Pb/Sn焊料替代物的導(dǎo)電膠粘劑，已成為當(dāng)前研究的熱點和重點。介紹了導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電機理及其組成、功能和分類。重點概述了近年來國內(nèi)外導(dǎo)電膠粘劑的研究現(xiàn)狀，并展望了未來導(dǎo)電膠粘劑的研究方向。

關(guān)鍵詞:導(dǎo)電膠粘劑；導(dǎo)電機理；綜述；導(dǎo)電率；分類；導(dǎo)電填料；發(fā)展方向

doi:10.3969/j.issn.1001-2028.2013.03.003

中圖分類號:TM277 文獻標識碼:A 文章編號:1001-2028（2013）03-0013-05

隨著科學(xué)技術(shù)的進步，微電子工業(yè)迅速發(fā)展所帶來的電子元器件超微型化、復(fù)雜化、高性能化、低成本化，推動了導(dǎo)電膠粘劑的發(fā)展。功能高分子材料的飛速發(fā)展也推動了工藝技術(shù)的進步。在微型元件的安裝和復(fù)雜線路的粘接方面，傳統(tǒng)Pb/Sn焊料的導(dǎo)電性連接已逐漸被導(dǎo)電膠粘劑取代。對一些在高溫下不能進行Pb/Sn焊接的元件而言，導(dǎo)電膠粘劑的存在顯得尤為重要。同時，導(dǎo)電膠粘劑還有許多其他優(yōu)越的特性，如能在低溫或室溫下進行固化以避免焊接時高溫對元器件的損壞；使用方便，使用過程中不需要特殊的設(shè)備；對環(huán)境友好等。另外，與傳統(tǒng)Pb/Sn焊接方式相比，導(dǎo)電膠粘劑還有應(yīng)力分布均勻、耐疲勞、工藝簡單、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點。因此，近年來高性能環(huán)保導(dǎo)電膠粘劑已逐漸成為市場主流[1-3]。

目前，國內(nèi)導(dǎo)電膠粘劑主要以銀、銅粉導(dǎo)電膠粘劑為主。國內(nèi)外導(dǎo)電膠粘劑的品種已達數(shù)百種，廣泛應(yīng)用于印刷電路板、大功率LED、電磁屏蔽、微型元器件組裝、智能卡封裝、醫(yī)療設(shè)備電極測量等各個方面的同種或異種材料間的導(dǎo)電連接[4]。然而，與Pb/Sn焊料相比，導(dǎo)電膠粘劑也存在電導(dǎo)率較低，拉伸剪切強度不高，耐濕熱老化性能不理想等缺點。為了獲得高性能（尤其是高導(dǎo)電性，高粘接強度）的導(dǎo)電膠粘劑，大部分研究者主要專注于研究導(dǎo)電填料對導(dǎo)電膠粘劑性能的影響，并取得了很大進展。筆者結(jié)合當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，簡要綜述了近年來國內(nèi)外在導(dǎo)電膠粘劑性能提升方面所做的工作，并對其未來的發(fā)展進行了展望。

1·導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電機理

目前，普遍認同的導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電機理有兩種。一是導(dǎo)電粒子間的相互連續(xù)接觸導(dǎo)電。導(dǎo)電膠粘劑因內(nèi)部導(dǎo)電粒子間的相互接觸，在三維空間上形成了一定的導(dǎo)電通路，從而使導(dǎo)電膠粘劑具有導(dǎo)電性。而導(dǎo)電粒子的填充量和形狀又決定了導(dǎo)電膠粘劑導(dǎo)電性能的好壞。在低填充濃度下，導(dǎo)電膠粘劑的電阻率會隨著導(dǎo)電填料填充量的增加而逐漸降低，但在一個臨界填充量Mc時，電阻率會突然急劇下降（如圖1所示），此時所對應(yīng)的填料填充量稱為穿流閾值。通常都認為在這一填充量下，所有的導(dǎo)電顆粒都能相互接觸，形成了一個三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。進一步增加填充量，只能使電阻率略微降低[5]。所以，為了確保得到最佳的導(dǎo)電性能，導(dǎo)電填料的填充量應(yīng)該稍高于穿流閾值。但是，同一種導(dǎo)電填料會因為導(dǎo)電粒子形狀的不同而出現(xiàn)不同的穿流值。銀粉填充量相同時用球狀銀粉配制的導(dǎo)電膠粘劑電阻率為10–2Ω·cm，而片狀銀粉導(dǎo)電膠粘劑的電阻率可達10–4Ω·cm[6]。Ferro[7]發(fā)現(xiàn)用SF70A片狀銀粉（片徑約為3~5μm）制備的導(dǎo)電膠粘劑在銀粉質(zhì)量分數(shù)為50%時已不能導(dǎo)電，一維銀線制備的導(dǎo)電膠粘劑的穿流閾值可降至質(zhì)量分數(shù)30%~40%，由一維銀線制備的帶狀銀粉的穿流閾值甚至可以低于質(zhì)量分數(shù)20%。

圖1 滲流曲線

二是導(dǎo)電粒子借助熱電子輻射或隧道效應(yīng)通過空氣或介電體的間隔形成電氣傳導(dǎo)。此理論認為當(dāng)導(dǎo)電粒子間不相互接觸時，粒子間存在隔離層，使導(dǎo)電粒子中自由電子的定向運動受阻，這種阻礙可視為一種勢壘。根據(jù)量子力學(xué)的理論可知，對于一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢壘能量，它也有穿過勢壘的可能性。電子穿過隔離層的概率與隔離層厚度a及勢壘能量和電子能量的差值E有關(guān)，a值和E值越小，電子穿過隔離層的概率就越大。當(dāng)a小到一定值時，電子就很容易穿過隔離層，從而使導(dǎo)電膠粘劑導(dǎo)電。

2·導(dǎo)電膠粘劑的組成、功能及分類

導(dǎo)電膠粘劑的主要組成成分及其功能見表1。

表1 導(dǎo)電膠粘劑的主要組成成分及其功能

導(dǎo)電膠粘劑按用途可分為一般型導(dǎo)電膠粘劑和特種型導(dǎo)電膠粘劑兩類。一般型導(dǎo)電膠粘劑只要求其基本性能達到應(yīng)用標準，而特種導(dǎo)電膠粘劑還有耐高溫、耐超低溫、耐高低溫交變性和透明性等特殊性能要求。按導(dǎo)電膠粘劑中基體化學(xué)類型不同又可分為無機型和有機型導(dǎo)電膠粘劑。無機型導(dǎo)電膠粘劑耐高溫性能好，但對金屬的粘附性能差，主要有硅酸鹽型和磷酸鹽型等。有機型導(dǎo)電膠粘劑對多種材料都有較好的粘附性能，但耐熱性、耐高溫性不好，主要有環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠粘劑、聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑、酚醛樹脂導(dǎo)電膠粘劑、有機硅樹脂導(dǎo)電膠粘劑和聚酰亞胺導(dǎo)電膠粘劑等。按固化工藝的不同，可將導(dǎo)電膠粘劑分為反應(yīng)固化型、高溫?zé)Y(jié)型、熱熔型、溶劑型和壓敏型導(dǎo)電膠粘劑。按膠層導(dǎo)電方向的不同，導(dǎo)電膠粘劑可以分為各向異性導(dǎo)電膠粘劑（ACA）和各向同性導(dǎo)電膠粘劑（ICA）。ACA只在z軸方向具有導(dǎo)電性，在x-y平面內(nèi)電阻很大或幾乎不導(dǎo)電。ICA在膠層各個方向上都能夠?qū)щ?。按?dǎo)電粒子的種類不同，可分為銀系導(dǎo)電膠粘劑、金系導(dǎo)電膠粘劑、銅系導(dǎo)電膠粘劑和碳系導(dǎo)電膠粘劑等。

3·導(dǎo)電膠粘劑的研究現(xiàn)狀

目前，導(dǎo)電膠粘劑的研究主要集中在銀系、銅系、金系和碳系導(dǎo)電膠粘劑上，復(fù)合型導(dǎo)電膠粘劑的研究也有報道。

3.1銀系導(dǎo)電膠粘劑

銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性[8]，它在空氣中氧化極慢，在膠層中幾乎不被氧化，即使被氧化，生成的氧化物仍有一定的導(dǎo)電性。因此，銀粉作為一種較理想的導(dǎo)電填料一直都是國內(nèi)外研究的重點。Li等[9]用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對20nm的銀納米顆粒進行表面改性，以環(huán)氧樹脂為基體，在銀粉質(zhì)量分數(shù)為55%時研制出電阻率為2.5×10–3Ω·cm的納米銀導(dǎo)電膠粘劑，與未進行表面改性的納米銀導(dǎo)電膠粘劑相比，該導(dǎo)電膠粘劑的電導(dǎo)率提高了3~5倍；張志浩等[10]通過液相還原法制得短棒狀納米銀粉，在銀粉總填充質(zhì)量分數(shù)為60%，納米銀粉與微米銀粉質(zhì)量比為1:5的情況下，制備出電阻率為1.997×10–4Ω·cm，剪切強度可達18.9MPa的導(dǎo)電膠粘劑，經(jīng)過1000h室溫老化試驗后，導(dǎo)電膠粘劑電阻率上升約15%，剪切強度下降約11.6%，符合工業(yè)應(yīng)用的要求；代凱等[11]通過簡單液相還原法獲得邊長為60~100nm的三角形銀粉，并在銀粉填充量為質(zhì)量分數(shù)60%時制備了電阻率為1.79×10–4Ω·cm，剪切強度可達25.1MPa的導(dǎo)電膠粘劑；張中鮮[12]將雙酚A型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧活性稀釋劑和固化劑四甲基六氫鄰苯二甲酸酐混合均勻，加入質(zhì)量分數(shù)為75%的用戊二酸處理過的填充納米銀線和微米銀片[質(zhì)量比?(納米:微米)為2:3]，在300℃固化后得到了電阻率為5.8×10–6Ω·cm燒結(jié)型導(dǎo)電膠粘劑；Wu等[13]用化學(xué)法制備納米銀，將其作為導(dǎo)電填料研制出銀粉填充質(zhì)量分數(shù)為56%，電阻率低至1.2×10–4Ω·cm，剪切強度為17.6MPa，綜合性能較好的銀粉導(dǎo)電膠粘劑。萬超等[14]使用偶聯(lián)劑處理過的微米球狀和片狀混合銀粉制得了粘接性能好，電阻率僅為6.7×10–5Ω·cm的導(dǎo)電膠粘劑。馬振彥[15]用片狀和粒狀銀粉在銀粉總填充質(zhì)量分數(shù)為75%時制得電阻率為2.0×10–4Ω·cm，剪切強度為23MPa的導(dǎo)電膠粘劑，此膠粘劑同時具有良好的抗沖擊性能和耐高溫高濕性能，能應(yīng)用于LED封裝?？掠邬i[16]的研究表明銀粉填充質(zhì)量分數(shù)為80%時，導(dǎo)電膠粘劑的電導(dǎo)率較高，為5.88×10–3S/cm；當(dāng)銀粉填充質(zhì)量分數(shù)為70%時，剪切強度較好，能達到9.6MPa。Liu等[17]用納米與微米混合銀粉制得導(dǎo)電膠粘劑的線性電阻率為1.0×10–5Ω·cm。隨著材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，不同形貌的銀納米材料可單獨用作導(dǎo)電填料，如銀納米枝晶[18]、銀納米顆粒[19]、銀納米棒[20]、銀納米線[21-22]、銀納米薄片[23]等，結(jié)果表明這些銀納米填料對改善導(dǎo)電膠粘劑的性能都有比較明顯的作用，尤其是導(dǎo)電性能的提高。表2為國內(nèi)外幾種銀導(dǎo)電膠粘劑的性能對比。盡管銀導(dǎo)電膠粘劑是目前使用最廣的導(dǎo)電膠粘劑，但仍存在銀遷移，價格較高等問題。

表2 國內(nèi)外不同銀導(dǎo)電膠粘劑的性能對比

3.2銅系導(dǎo)電膠粘劑

銅的電阻率與銀相近，價格低廉，是一種相對理想的導(dǎo)電填料。但銅在空氣中易被氧化，在銅粉表面易形成一層氧化膜，從而影響銅導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電性。因此，使用銅粉配制導(dǎo)電膠粘劑時，應(yīng)對銅粉進行預(yù)處理或在配制過程中加入相應(yīng)的助劑，以除去表面氧化層，提高其導(dǎo)電性。劉運學(xué)等[24]以環(huán)氧樹脂E-51為基體，二乙烯三胺為固化劑，采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對銅粉進行改性處理，并以改性后的銅粉作為導(dǎo)電填料，在填充質(zhì)量分數(shù)為65%時制備出電阻率為1.5×10–3Ω·cm，剪切強度大于20MPa的銅導(dǎo)電膠粘劑，經(jīng)室溫1000h老化實驗后該導(dǎo)電膠粘劑的電阻率和剪切強度變化均小于20%，其粘接性能、導(dǎo)電性能和耐老化性能均滿足使用要求；張博等[25]用硅烷偶聯(lián)劑對納米和微米球形銅粉進行表面改性，在銅粉填充質(zhì)量分數(shù)為65%時，研制出了電阻率為3.6×10–4Ω·cm，剪切強度為17.6MPa的銅導(dǎo)電膠粘劑，該導(dǎo)電膠粘劑具有優(yōu)良的耐熱性和穩(wěn)定性，在溫度為85℃，相對濕度為85%RH的環(huán)境下經(jīng)過1000h老化測試后，電阻率和剪切強度的變化均不超過10%。為了解決銅粉在空氣中易被氧化這個難題，可以在銅粉表面進行鍍銀。這樣不僅能克服銅粉易被氧化的缺點，同時還可以提高銅粉的電導(dǎo)率。杜亮亮等[26]采用雙酚A型環(huán)氧樹脂為基體，銀包銅粉為導(dǎo)電填料，在填充質(zhì)量分數(shù)僅為55%時，制備出了電阻率為8.9×10–4Ω·cm的導(dǎo)電膠粘劑。Zhang等[27]利用片狀鍍銀銅粉研制得到電阻率為2.4×10–4Ω·cm的各向同性導(dǎo)電膠粘劑，在相對濕度為85%RH，溫度為85~225℃時，回流1000h后，該導(dǎo)電膠粘劑仍具有很好的穩(wěn)定性，這表明該鍍銀銅粉具有良好的抗氧化性。

3.3金系導(dǎo)電膠粘劑

金粉具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的導(dǎo)電性，能解決銅易被氧化、銀遷移等問題，是導(dǎo)電膠粘劑中最理想的導(dǎo)電填料。但金價格昂貴，金粉導(dǎo)電膠粘劑僅用于穩(wěn)定性和可靠性要求非常高的產(chǎn)品上，因此，鮮有金粉導(dǎo)電膠粘劑的研究報道。

3.4碳系導(dǎo)電膠粘劑

碳系導(dǎo)電膠粘劑具有成本低，相對密度小，粉體分散性好等優(yōu)點，但相比其他導(dǎo)電膠粘劑，導(dǎo)電性和耐潮濕性較差。目前，研究較多的碳系導(dǎo)電膠粘劑有石墨導(dǎo)電膠粘劑、碳納米管導(dǎo)電膠粘劑和石墨-碳納米管-金屬粉體復(fù)合導(dǎo)電膠粘劑。林韡等[28]用水合肼對膨脹石墨進行還原改性得到還原石墨，以此為導(dǎo)電填料，以環(huán)氧樹脂為基體研制出了電阻率為0.3439~1.4877Ω·cm，拉伸剪切強度為12.3~19.7MPa的石墨導(dǎo)電膠粘劑，該導(dǎo)電膠粘劑可在高于300℃的環(huán)境下使用，具有巨大的市場潛力；張翼等[29]以納米石墨微片為導(dǎo)電填料，聚丙烯酸酯為基體，使用溶液共混法，在填料質(zhì)量分數(shù)為40%時獲得電導(dǎo)率為1.28×10–2S/cm的導(dǎo)電性能最佳的導(dǎo)電膠粘劑。實際應(yīng)用中，為了得到導(dǎo)電性能更好的碳系導(dǎo)電膠粘劑，通常會在石墨粉或碳納米管上進行鍍銀。Liang等[30]對微米石墨粉進行化學(xué)鍍銀，并用鍍銀石墨粉制備出了電阻率為1.2×10–3Ω?cm的導(dǎo)電膠粘劑，該石墨導(dǎo)電膠粘劑相比于銀粉導(dǎo)電膠粘劑具有低成本和高拉伸強度等優(yōu)點；而Lin等[31]對納米石墨粉進行化學(xué)鍍銀，在填料質(zhì)量分數(shù)僅為20%的情況下，研制出了電阻率低至1.5×10–3Ω·cm，剪切強度可達到13.2MPa，性能較好的鍍銀石墨導(dǎo)電膠粘劑，研究還發(fā)現(xiàn)該鍍銀石墨片在300℃時才開始發(fā)生氧化反應(yīng)，具有良好的熱穩(wěn)定性；吳海平等[32]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管體積分數(shù)為28%時制備的導(dǎo)電膠粘劑電阻率為3.62×10–3Ω·cm，在相同的填料體積分數(shù)下，填充鍍銀碳納米管的導(dǎo)電膠粘劑具有更低的電阻率（2.2×10–4Ω·cm），在85℃，85%RH的環(huán)境下，經(jīng)過1000h老化測試試驗表明，填充鍍銀碳納米管或碳納米管的導(dǎo)電膠粘劑電阻率和剪切強度的變化均不超過10%，具有很大的工業(yè)化應(yīng)用前景。

3.5其他導(dǎo)電膠粘劑

實際應(yīng)用中為了節(jié)約成本，除鍍銀銅粉、鍍銀石墨粉和鍍銀碳納米管粉外，研究較多的還有鍍銀氧化鋁、鍍銀二氧化硅、鍍銀四氧化三鐵等導(dǎo)電粉體。由于這些氧化物基本都不導(dǎo)電，所以用這些粉體制備出的導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電性能均沒有前述導(dǎo)電性粉體的好。但用這些氧化物制備的導(dǎo)電膠粘劑都有其特殊的功能。黃八零[33]用鍍銀四氧化三鐵制備出的復(fù)合粉體導(dǎo)電膠粘劑不僅具有較低的電阻率（1.52×10–3Ω·cm），還具有良好的磁性，這種兼?zhèn)鋵?dǎo)電性和磁性的復(fù)合粉體不僅降低了制備成本，還為電磁材料的研究提供了一個新的方向，在電子工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。胡傳群等[34]采用鈀活化化學(xué)鍍方法，通過多次鍍覆制得不同形態(tài)的鍍銀玻璃微球粉體，以此為導(dǎo)電填料制備的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠粘劑電阻率為3×10–3Ω·cm，該鍍銀玻璃粉可以替代純金屬粉體作為導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電填料。

4·發(fā)展方向

盡管導(dǎo)電膠粘劑的使用范圍已十分廣泛，但迄今為止商用的導(dǎo)電膠粘劑還不能完全替代Pb/Sn焊料，主要原因是與Pb/Sn焊料相比它們的電導(dǎo)率還較低、接觸電阻不穩(wěn)定、沖擊強度較低。未來，導(dǎo)電膠粘劑的研究發(fā)展可以從以下幾個方面展開：

（1）開發(fā)新體系

目前，可以作為耐高溫高濕膠粘劑基體的材料分為有機高分子系和無機系兩大類。有機高分子系膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能，但其耐熱性和耐老化性有限，當(dāng)使用溫度高于500℃時，有機高分子系膠粘劑就顯得不可靠。無機膠粘劑耐熱性高，可在500~1800℃使用，然而其內(nèi)聚強度低，粘接性能差，比較脆，耐水性較差。室溫或低溫固化耐高溫型導(dǎo)電膠粘劑是導(dǎo)電膠粘劑發(fā)展的一種趨勢。因此，需要開發(fā)出既具有高耐熱性又具有良好粘接性能的基體材料，以滿足社會日益增長的需求。諸如環(huán)氧–酚醛–碳化硅這類有機–無機雙體系基體將成為未來研究的熱點。

（2）導(dǎo)電顆粒的研究

未來導(dǎo)電顆粒的研究應(yīng)該從顆粒形狀入手，研制出可工業(yè)化生產(chǎn)的針狀、樹枝狀的一維或多維納米粉體。用這些形狀的導(dǎo)電顆粒制備的導(dǎo)電膠粘劑可以得到較低的穿流閾值，從而可在低填充量下獲得高性能的導(dǎo)電膠粘劑，以便降低導(dǎo)電膠粘劑的制備成本。

（3）接觸電阻的不穩(wěn)定機理研究

接觸電阻的不穩(wěn)定性是制約導(dǎo)電膠粘劑替代傳統(tǒng)Pb/Sn焊料的重要因素之一。所以，研究導(dǎo)電膠粘劑接觸電阻不穩(wěn)定的機理，找出解決接觸電阻不穩(wěn)定的方法也是未來的研究方向之一。

（4）發(fā)展環(huán)保型導(dǎo)電膠粘劑

導(dǎo)電膠粘劑配制過程中，會使用各種類型的助劑，這些助劑都有著不同程度的毒性，對人體的傷害很大。就目前而言，可以在導(dǎo)電膠粘劑配方中使用改性胺類固化劑、復(fù)合納米金屬氧化物固化促進劑、無毒的鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑、活性稀釋劑等不影響環(huán)境和人體健康的助劑。因此，使用和研制各種無毒助劑，開發(fā)出各種高性能環(huán)保型導(dǎo)電膠粘劑是未來研究的重點。

5·結(jié)束語

盡管導(dǎo)電膠粘劑的研究已取得了較大進展，各方面性能有所改善，有逐步代替Pb/Sn焊料的趨勢，但由于其自身電導(dǎo)率較低、電性能不穩(wěn)定、粘接強度較差等局限，在短期內(nèi)還無法完全取代Pb/Sn焊料。尤其是在需要高強粘接的微處理裝置方面，Pb/Sn焊料仍是無可替代的。因此，必須繼續(xù)努力探索改善導(dǎo)電膠粘劑性能的方法，研制開發(fā)出性能更理想，應(yīng)用更廣泛的導(dǎo)電膠粘劑。

參考文獻：略

（作者：劉欣盈/向雄志/白曉軍，深圳大學(xué)材料學(xué)院）