2月18日，一則特斯拉將開(kāi)發(fā)無(wú)鈷電池的傳聞掃蕩資本市場(chǎng)，引起無(wú)數(shù)跟鈷資源相關(guān)的股票大跌，華友鈷業(yè)、寒銳鈷業(yè)等行業(yè)領(lǐng)頭羊均遭遇股票跌停。其實(shí)背后的邏輯也不難理解，因?yàn)橄啾扔阡囯x子電池需要的其他元素，鈷（Co）元素的確是相當(dāng)?shù)亩倘薄ｄ囯x子電池正極材料四種主要元素為Ni、Co、Mn和Li，這其中Mn元素儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，對(duì)正極材料成本的影響幾乎為零，Ni元素價(jià)格稍高，但是鋰離子電池并不是Ni的主要用戶，根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，鋰離子電池正極材料生產(chǎn)消耗的Ni僅占全球Ni消費(fèi)的3%，而使用Ni的大戶是不銹鋼行業(yè)，占到了全球需求量的2/3，因此鋰離子電池行業(yè)不會(huì)對(duì)全球Ni供應(yīng)鏈產(chǎn)生大的影響。接下來(lái)在看Li元素，雖然在前期資本炒作下碳酸鋰價(jià)格出現(xiàn)了大漲，但是實(shí)際上鋰資源在全球儲(chǔ)量十分豐富，據(jù)估計(jì)目前仍有60%的鋰資源尚未得到勘探和開(kāi)發(fā)，隨著各大公司產(chǎn)能增加和大型鋰礦的逐漸發(fā)現(xiàn)，鋰已經(jīng)出現(xiàn)了供應(yīng)過(guò)剩的苗頭。而鈷才是真正的小眾元素，據(jù)估計(jì)全球的鈷儲(chǔ)量?jī)H為700萬(wàn)噸，且分布集中，剛果（金）、澳大利亞和古巴三國(guó)儲(chǔ)量占據(jù)了全球儲(chǔ)量的70%，這也就導(dǎo)致了一個(gè)非常危險(xiǎn)的局面：鈷資源非常容易被控制，全球礦業(yè)巨頭嘉能可擁有全球最大（206.7萬(wàn)噸）、品質(zhì)最好的鈷礦資源，在市場(chǎng)上擁有較大的話語(yǔ)權(quán)，因此鈷價(jià)在2017年突破40萬(wàn)元/噸天際，極大的增加了鋰離子電池成本。

正是在這樣的一個(gè)背景下包括特斯拉在內(nèi)的眾多電動(dòng)汽車企業(yè)和動(dòng)力電池、上游原材料企業(yè)都急切的希望在動(dòng)力電池實(shí)現(xiàn)去鈷化，以擺脫對(duì)鈷資源的依賴，有效的降低動(dòng)力電池成本。

但是搞技術(shù)不是過(guò)家家，要想實(shí)現(xiàn)無(wú)鈷化，光靠喊幾句口號(hào)是行不通的，這也是近年來(lái)無(wú)鈷化喊的很兇，卻遲遲沒(méi)有產(chǎn)品出現(xiàn)主要原因。那么無(wú)鈷化在技術(shù)上究竟有什么難題呢？要回答這一問(wèn)題，我們就需要從三元材料的結(jié)構(gòu)上講起，我們常見(jiàn)的三元材料，如NCM111、NCM622和NCM811等，都具有層狀結(jié)構(gòu)【1】，在晶體結(jié)構(gòu)上可以簡(jiǎn)單的認(rèn)為其由過(guò)渡金屬元素層（Ni、Co、Mn、Al等）、O層和Li層三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，在充電的過(guò)程中Li+會(huì)脫出，在Li層出現(xiàn)空位，在放電的過(guò)程中Li+會(huì)重新嵌入，再次占據(jù)Li層中的空位，如果這一反應(yīng)能夠遵循這一規(guī)則進(jìn)行，那么我們將得到循環(huán)性能優(yōu)異的三元材料。

但是Ni元素并不是一個(gè)安分的元素，這是因?yàn)镹i2+的離子半徑為0.069nm，而Li+的半徑為0.076nm，如果說(shuō)Li+是一個(gè)小胖子，那么Ni2+就是一個(gè)體型差不的小胖子，因此在充電過(guò)程中Li層出現(xiàn)的空位，很容易被躍躍欲試的Ni2+霸占，并且不打欠條，不幸的是在高鎳材料中這樣的Ni2+含量還不低，因此Li/Ni混排現(xiàn)象就在所難免了【2，3】。Li/Ni混排會(huì)產(chǎn)生一系列的負(fù)面影響，首先由于Ni占據(jù)Li位， Li+出差回家發(fā)現(xiàn)“房子”被人占了，還沒(méi)處說(shuō)理，因此三元材料內(nèi)部可供Li嵌入的空位數(shù)量減少，引起材料的容量降低。此外，Ni占據(jù)Li層的空位后就發(fā)揚(yáng)原地蹲的精神，擋在Li+擴(kuò)散通道上，也造成了材料的倍率性能的降低。而鈷元素在三元材料中的一個(gè)重要作用就是減少Li/Ni混排現(xiàn)象的發(fā)生，從而達(dá)到提升三元材料循環(huán)性能。

此外，三元材料，特別是高鎳三元材料在充電的過(guò)程中會(huì)發(fā)生多次相變，按照電壓自低向高的順序分別是：H1-M轉(zhuǎn)變，M-H2轉(zhuǎn)變，H2-H3轉(zhuǎn)變，每次相變都會(huì)引起材料晶格參數(shù)的變化，特別是在4.1V左右的H2-H3相變過(guò)程中材料的晶胞還會(huì)發(fā)生顯著的體積收縮，并且相關(guān)研究表明隨著Ni含量的增加H2-H3相變也會(huì)變得更加嚴(yán)重，從而造成更大的體積收縮【4】，在Ni含量為0.8時(shí)體積收縮約為5.63%，Ni為0.88時(shí)體積收縮則達(dá)到7.1%，Ni含量為0.95時(shí)體積收縮則達(dá)到8.37%，巨大的體積變化會(huì)在顆粒表面產(chǎn)生大量的裂紋，從而加劇電解液對(duì)于活性物質(zhì)的侵蝕和過(guò)渡金屬元素的溶解，引起電池阻抗增加和循環(huán)壽命衰降。而三元材料中的鈷元素則能夠起到抑制材料充電過(guò)程中的相變的作用，從而達(dá)到提升材料循環(huán)性能的目的。

從上面的分析可以看出，鈷元素在三元材料中起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、減少Li/Ni混排的重要作用，所以技術(shù)上實(shí)現(xiàn)無(wú)鈷化沒(méi)那么簡(jiǎn)單，因此無(wú)鈷化雖然人人向往之，但卻遙不可及。所謂天下無(wú)難事，只怕有心人，有研究團(tuán)隊(duì)探討了無(wú)鈷的可行性，研究表明鈷元素雖然能夠抑制Li/Ni混排，但是我們采用Al和Mg替代鈷元素也同樣能夠獲得非常低的Li/Ni混排率。而在抑制三元材料的相變方面，Al、Mg等元素的表現(xiàn)甚至要更加優(yōu)異，在5%的摻雜量下就能夠很好的抑制三元材料充電過(guò)程的相變，這表明在三元材料中鈷元素并非不可替代，通過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫s處理能夠很好的穩(wěn)定三元材料的晶體結(jié)構(gòu)，提升三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

理論上的可行性為無(wú)鈷材料的開(kāi)發(fā)帶來(lái)了曙光，吸引了眾多企業(yè)參與無(wú)鈷材料的開(kāi)發(fā)，特斯拉的馬斯克曾經(jīng)不止一次的提出要開(kāi)發(fā)無(wú)鈷的動(dòng)力電池，然而直到目前馬斯克同學(xué)也僅僅是說(shuō)說(shuō)而已，事實(shí)證明從理論到實(shí)踐的道路仍然非常艱難。當(dāng)然并非所有的人都像馬斯克那樣喜歡打嘴仗，近日蜂巢能源宣布已經(jīng)研發(fā)出無(wú)鈷電池材料，并將在5月18號(hào)舉辦名為《無(wú)鈷，芯未來(lái)》的線上發(fā)布會(huì)，此發(fā)布將早于一直高調(diào)喊話要開(kāi)發(fā)無(wú)鈷電池的特斯拉，另外據(jù)悉蜂巢能源無(wú)鈷電池的續(xù)航比比亞迪的刀片電池更長(zhǎng)，性價(jià)比比寧德時(shí)代的高鎳三元電池更實(shí)在。這一重磅新聞隨即引爆新能源朋友圈，蜂巢究竟采用什么樣的技術(shù)解決了高鎳三元材料在充放電過(guò)程中的相變和Li/Ni混排等難題？無(wú)鈷材料相比于傳統(tǒng)的三元材料在成本上究竟有多少優(yōu)勢(shì)？這一系列的問(wèn)題只有等到5月18號(hào)的發(fā)布會(huì)上才會(huì)揭曉答案。但是有一點(diǎn)是肯定的：蜂巢能源的無(wú)鈷電池技術(shù)推出，將引起動(dòng)力電池市場(chǎng)格局的巨變，無(wú)鈷電池相比于傳統(tǒng)的三元電池在成本上的降低，能夠進(jìn)一步拉低動(dòng)力電池的成本，從而推動(dòng)電動(dòng)汽車的售價(jià)走低。相比于比亞迪的刀片磷酸鐵鋰電池，高鎳三元材料在能量密度上的天然優(yōu)勢(shì)，也將為其樹(shù)立巨大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，據(jù)蜂巢官方透露，搭載無(wú)鈷材料動(dòng)力電池的電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程可突破800公里，相比于搭載刀片電池的電動(dòng)汽車具有巨大的優(yōu)勢(shì)，從而徹底解決消費(fèi)者的里程焦慮。因此隨著蜂巢無(wú)鈷電池的推出，動(dòng)力電池以普通三元和磷酸鐵鋰為主的二元市場(chǎng)格局將發(fā)生巨變，無(wú)鈷電池憑借著更低的成本，更高的能量密度，將在動(dòng)力電池市場(chǎng)形成三足鼎立的新格局，為廣大的消費(fèi)者帶來(lái)更多、更好的選擇。

本文主要參考一下資料

1.Fatigue of LiNi0.8鈷0.15Al0.05O2 in 鈷mmercial Li ion batteries, Journal of Power Sources 273 （2015） 70-82, Karin Kleiner, Ditty Dixon, Peter Jakes, Julia Melke, Murat Yavuz, Christina Roth, Kristian Nikolowski, Verena Liebau, Helmut Ehrenberg

2.Unraveling the capacity fading mechanisms of LiNi0.6鈷0.2Mn0.2O2 at elevated temperatures,  Journal of Power Sources 393 （2018） 92–98, Siyang Liu, Junming Su, Jiayue Zhao, Xiang Chen, 鈷ng鈷ng Zhang, Tao Huang, Jianhua Wu, Aishui Yu

3.Cation mixing in LiNi0.8鈷0.15Al0.05O2 positive electrode material studied using high angular resolution electron channeling X-ray spectros鈷py, Journal of Power Sources 401 （2018） 263–270, Yu Yamamoto, Masahiro Ohtsuka, Yosuke Azuma, Teruo Takahashi, Shunsuke Muto

4.Capacity Fading of Ni-Rich NCA Cathodes: Effect of Microcracking Extent, ACS Energy Lett. 2019, 4, 2995-3001, Gyeong Won Nam, Nam-Yung Park, Kang-Joon Park, Jihui Yang, Jun Liu, Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun

5.Is 鈷balt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries? Journal of The Electrochemical Society, 166 （4） A429-A439 （2019）， Hongyang Li, Marc 鈷rmier, Ning Zhang, Julie Inglis, Jing Li and J. R. Dahn