基于目前鋰離子電池行業(yè)高能量密度、長續(xù)航里程、高安全、輕量化的要求,四大主材隔膜選材中,芳綸涂層隔膜的優(yōu)勢脫穎而出,尤其以對位芳綸涂層隔膜的優(yōu)勢最為顯著。
眾所周知,對位芳綸是一種芳香族聚酰胺,英文名稱poly-p-phenylene terephthamide,簡稱PPTA,我國也稱芳綸-Ⅱ或芳綸1414,分子鏈呈剛性,是一種高強(qiáng)度、高耐熱性材料,其玻璃化溫度在300℃以上,連續(xù)使用溫度范圍為-196℃~204℃,熱分解溫度高達(dá)560℃,具有良好的阻燃性;比強(qiáng)度是鋼的5倍,應(yīng)用在軍工、航空等領(lǐng)域,應(yīng)用領(lǐng)域較廣。其制品尺寸穩(wěn)定性極佳,且對位芳綸具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕特性。由其取向制備成的對位芳綸纖維具有高強(qiáng)高模等優(yōu)異的力學(xué)性能,因此對位芳綸是一種有效的解決鋰離子電池隔膜耐熱隱患的材料。
將對位芳綸涂覆在現(xiàn)有的濕法隔膜上,可以產(chǎn)生諸多有益效果:1、面密度低,相比于陶瓷涂層,面密度可降低50%以上,有效提高電池的質(zhì)量能量密度;2、耐熱性好,破膜溫度超過300℃,在基膜熔融后仍能保持剛性結(jié)構(gòu),防止電池過熱導(dǎo)致的熱失控;3、電解液浸潤性好,能夠有效吸附電解液,涂層隔膜的電解液接觸角<5℃,明顯優(yōu)于陶瓷和PVDF涂層隔膜。4、具有良好的絕緣性及耐高電壓擊穿能力。
與間位芳綸涂層隔膜不同,對位芳綸應(yīng)用于隔膜涂覆,仍有許多難點(diǎn)亟待解決:市售對位芳綸多為纖維或漿粕,已經(jīng)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),將其直接涂覆于隔膜上,無法實(shí)現(xiàn)耐熱改善的效果;如果要將纖維溶解,則只能用高純硫酸加熱溶解,同樣無法用于隔膜涂覆。
少數(shù)科研院所掌握了單釜合成的技術(shù),但其批次穩(wěn)定性遠(yuǎn)不能滿足電池級材料的性能需求及工程能力需求。
對位芳綸溶液可穩(wěn)定存儲的時間很短,合成后就會凝膠或從溶液中直接析出,無法用于涂覆,必須在聚合結(jié)束后迅速涂覆、造孔、定型,才能得到均勻穩(wěn)定的對位芳綸涂覆隔膜,即聚合-涂覆一體化技術(shù)。
河北金力新能源科技股份有限公司(以下簡稱“金力股份”)自成立以來,堅持以自主研發(fā)創(chuàng)新發(fā)展為基礎(chǔ),產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合的模式,從未停止新技術(shù)開發(fā)的步伐,在不斷創(chuàng)新技術(shù)積累下,2017年自主完成間位芳綸涂層膜的開發(fā),成為國內(nèi)首家具有芳綸涂層產(chǎn)品量產(chǎn)能力的公司,隨后在2019年開始進(jìn)行對位芳綸合成涂覆一體化技術(shù)的研究。
金力股份在2022年與清華大學(xué)展開合作開發(fā)“對位芳綸/聚烯烴復(fù)合鋰離子電池隔膜制備技術(shù)”,獲得清華大學(xué):一種對位芳綸納米纖維復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備方法,ZL201710596374.8;聚對苯二甲酰對苯二胺高濃度連續(xù)穩(wěn)定聚合方法及其系統(tǒng),ZL201810647812.3;一種對位芳綸樹脂連續(xù)聚合系統(tǒng)及其方法,ZL20181143341.2三篇發(fā)明專利的使用授權(quán)。
通過與清華大學(xué)在對位芳綸合成技術(shù)方面的合作,金力股份連續(xù)聚合擠出工藝,克服了單釜合成的批次差異性問題;通過設(shè)備設(shè)計、工藝調(diào)控、配方優(yōu)化、涂層適配等研究開發(fā),建立起了一條適合公司發(fā)展的技術(shù)路線。
歷經(jīng)一年多時間的建設(shè),金力股份于2023年初完成對位芳綸合成線體的建設(shè)并投產(chǎn),時至今日產(chǎn)線已具有百噸級的合成芳綸樹脂年產(chǎn)能輸出,可匹配雙面涂覆產(chǎn)能5000萬平方米隔膜,從而實(shí)現(xiàn)了完備的從合成端至隔膜產(chǎn)品端的一體化生產(chǎn)能力。目前國內(nèi)同行業(yè)不具備該合成、制膜技術(shù),市面無同類產(chǎn)品。對位芳綸隔膜具有比較好的穩(wěn)定性,熱失重穩(wěn)定性較好,已經(jīng)打造出了適用于金力股份技術(shù)路線的產(chǎn)業(yè)鏈。
金力股份多年芳綸產(chǎn)品的開發(fā)已為其涂覆工藝積聚無數(shù)寶貴的經(jīng)驗(yàn),與清華大學(xué)的合作更為其對位芳綸涂層產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化提供助力。所生產(chǎn)產(chǎn)品性能遠(yuǎn)優(yōu)于市場產(chǎn)品,為輕量化、能量密度高提供了安全保障。在研發(fā)團(tuán)隊的不懈努力下,金力股份于2023年下半年成功研制出高耐熱對位芳綸產(chǎn)品,可實(shí)現(xiàn)250℃超高溫度下收縮低至5%以內(nèi),高溫烘烤后隔膜能保持完整的狀態(tài)。產(chǎn)品呈現(xiàn)出很高的破膜溫度,橫縱向均高于300℃,極大地滿足了高安全隔膜的使用要求,可有效匹配高能量密度電池體系,金力股份高耐熱對位芳綸產(chǎn)品的成功研制,標(biāo)志著對位芳綸高端隔膜產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化。
基于前端合成芳綸樹脂產(chǎn)品穩(wěn)定可控的優(yōu)勢,金力股份同步進(jìn)行了對位芳綸應(yīng)用在納米纖維絕緣紙、對位芳綸薄膜、對位芳綸紡絲纖維等領(lǐng)域的開發(fā)。
其中,對位芳綸絕緣紙產(chǎn)品采用純對位芳綸納米纖維制成,紙張厚度分布均勻,粘結(jié)性強(qiáng),常規(guī)絕緣紙厚度45μm,面密度≥40g/m2;開發(fā)的超薄絕緣紙產(chǎn)品,最低厚度可達(dá)10μm;對位芳綸納米纖維也可作為單獨(dú)的添加劑,用以增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性和粘結(jié)力等性能。
針對對位芳綸成品加工性差、只能用濃硫酸溶液紡絲制備連續(xù)相產(chǎn)品的難點(diǎn),金力股份以對位芳綸聚合材料為基礎(chǔ),通過調(diào)整聚合溶液狀態(tài)和加工工藝,制備出純對位芳綸薄膜。該產(chǎn)品形成連續(xù)穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu),適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),可開發(fā)單一取向或無取向薄膜,單一取向薄膜拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)10GPa;
通過開發(fā)高粘度對位芳綸聚合工藝,金力股份開發(fā)出對位芳綸紡絲纖維產(chǎn)品,搭建對位芳綸紡絲纖維研發(fā)與測試平臺,助力公司芳綸系列產(chǎn)品多元化發(fā)展。