鎳鈷錳酸鋰三元材料的應(yīng)用

鎳鈷錳酸鋰三元材料的研究和應(yīng)用可以分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段是在20世紀(jì)90年代，為了解決鎳酸鋰的熱穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，有些學(xué)者將鈷和錳通過體相摻雜的方式引入到其晶體結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)了最早的鎳鈷錳酸鋰三元化學(xué)組成。但由于采用類似于鈷酸鋰的固相燒結(jié)工藝(將氧化鈷+氧化鎳+氧化錳+碳酸鋰進(jìn)行混合與高溫?zé)Y(jié))，無法達(dá)到鎳、鈷、錳三者在晶體結(jié)構(gòu)中原子水平上的均一分布，因此電化學(xué)性能不理想，并且沒有闡明相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，未引起人們對(duì)該材料的足夠重視。

第二個(gè)階段是在21世紀(jì)前十年，日本大阪城市大學(xué)Ohzuku與加拿大J.R. Dahn課題組利用共沉淀法制備出一系列鎳鈷錳的氫氧化物前軀體，然后再將其與氫氧化鋰混合研磨，高溫?zé)Y(jié)出Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。通過氫氧化物前軀體制備工藝，使得鎳、鈷和錳三者能夠?qū)崿F(xiàn)均一分布，因此電化學(xué)性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都優(yōu)于鈷酸鋰。在該化合物中，鎳呈現(xiàn)2+價(jià)，主要的電化學(xué)活性元素。錳呈現(xiàn)4+價(jià)，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性提供保證。鈷是3+價(jià)，其存在有利于該材料層狀結(jié)構(gòu)形成、降低材料電化學(xué)極化和提高倍率特性。該制備工藝的主要缺點(diǎn)是由于二價(jià)錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前軀體過濾洗滌困難以及前軀體化學(xué)成分的不確定性，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的一致性較差。通過該工藝制備出的鎳鈷錳酸鋰三元材料微觀形貌是由亞微米一次晶粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙。

這種微觀顆粒形貌導(dǎo)致鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實(shí)密度低以及電極輥壓時(shí)二次球形顆粒的破碎。低的壓實(shí)密度和不良的電極加工性能使得鎳鈷錳酸鋰三元材料的電極能量密度始終低于鈷酸鋰，而智能電子產(chǎn)品對(duì)小型鋰離子電池的能量密度具有很高的要求，這使得三元材料在過去十年里始終沒有取代鈷酸鋰占據(jù)正極材料主流位置。

第三個(gè)階段是最近兩年，我們通過采用新型前軀體制備工藝和三維自由燒結(jié)技術(shù)，合成出類似于鈷酸鋰的微米級(jí)一次單晶顆粒。該制備工藝克服了生成氫氧化物沉淀時(shí)二價(jià)錳離子在堿性溶液中的易氧化性引起的前軀體過濾洗滌困難，制備出的微米級(jí)一次單晶顆?；衔锞哂懈油暾木w結(jié)構(gòu)，較高的壓實(shí)密度和優(yōu)異的電極加工性能，其電極壓實(shí)密度可高達(dá)3.85g/cm3，接近鈷酸鋰的水平。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步完善，有望完全取代鈷酸鋰。

正極材料未來發(fā)展趨勢(shì)

現(xiàn)有的鈷酸鋰、改性錳酸鋰和磷酸鐵鋰在最近5年的基礎(chǔ)研究中，已經(jīng)沒有令人激動(dòng)的技術(shù)突破，其能量密度和各種主要技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)接近其應(yīng)用極限。鎳鈷錳酸鋰三元材料是未來5年研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的主流，根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域的不同，分別向高鎳化、高密度化和高電壓化發(fā)展。高鎳含量的三元材料其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，對(duì)環(huán)境要求很苛刻，盡管其可逆比容量在同等充電電壓下更高一些。但我們認(rèn)為，我國(guó)發(fā)展高鎳三元材料不具有比較優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槲覈?guó)在材料和電池制備環(huán)境控制以及生產(chǎn)自動(dòng)化程度等方面都低于國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家，特別是日本。而高密度化和高電壓化的鎳鈷錳酸鋰三元材料對(duì)環(huán)境以及設(shè)備要求都低很多，制備加工難度較小，一致性和可靠性高，并且同樣可以達(dá)到高能量密度的目標(biāo)。未來的發(fā)展目標(biāo)是將鎳鈷錳酸鋰三元材料的壓實(shí)密度達(dá)到3.9g/cm3以上，充電電壓達(dá)到4.5伏，可逆比容量達(dá)到200mAh/g，電極能量密度高于鈷酸鋰25%，成本低于鈷酸鋰25%以上，從而全面取代鈷酸鋰。

層狀富鋰高錳材料Li2MnO3-LiMO2是未來5～10年發(fā)展的重要方向。該系列材料最早由美國(guó)3M公司和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室于2001年申請(qǐng)專利，兩機(jī)構(gòu)申請(qǐng)的專利盡管化學(xué)式表達(dá)不同，實(shí)際上是同一種材料。鋰電池界普遍將鎳鈷錳酸鋰三元材料的專利認(rèn)為是美國(guó)3M公司擁有，而層狀富鋰高錳材料專利是美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室申請(qǐng)的。但如果仔細(xì)閱讀兩機(jī)構(gòu)專利全文，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，3M公司申請(qǐng)的專利基本不涉及目前廣泛使用的鎳鈷錳酸鋰三元材料，而其中心思想是層狀富鋰高錳類材料，主要涉及到由氧化鋰分解產(chǎn)生的4.5伏電壓平臺(tái)。美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室將該專利授權(quán)給德國(guó)巴斯夫和日本戶田工業(yè)，而目前德國(guó)巴斯夫推出的正極材料卻是鎳鈷錳酸鋰三元材料，基本不涉及4.5伏高電壓平臺(tái)。

層狀富鋰高錳材料Li2MnO3- LiMO2材料的主要特點(diǎn)是具有高于250mAh/g的比容量，并且鈷的含量可以低于10%。但其存在一些主要問題，如倍率性能較差、壓實(shí)密度低以及生產(chǎn)批次一致性差等，而其循環(huán)壽命，特別是在高溫下的循環(huán)性能，還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。此外，由于該材料的充電電壓較高(一般需要充到4.6伏以上)和首次效率較低(通常低于85%)，電解液和負(fù)極的選擇和匹配也是影響其應(yīng)用的一個(gè)重要問題。未來5～10年，我們認(rèn)為鋰離子電池正極材料可能會(huì)沿著鈷酸鋰(小型鋰離子電池)和改性錳酸鋰(動(dòng)力型鋰離子電池)→鎳鈷錳酸鋰三元材料→層狀富鋰高錳材料的錳系正極材料發(fā)展方向。由于層狀富鋰高錳材料具有一些目前看來難以完全解決的缺陷，其在鋰離子電池中的應(yīng)用存在很大不確定性。

（孫玉城，青島新正鋰業(yè)總經(jīng)理）