電壓化將能量密度提高至200Wh/kg以上

在推進(jìn)固溶體類正極材料基礎(chǔ)研究的過程中，作為更接近實(shí)用水平的5V正極材料開發(fā)的是鎳錳（Ni-Mn）類鋰氧化物。雖然本屆電池研討會(huì)沒有發(fā)表相關(guān)內(nèi)容，不過在2012年10月舉行的電氣化學(xué)相關(guān)國(guó)際學(xué)會(huì)“PRiME2012”上，NEC采用將尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）的一部分換成鎳的Li（Ni0.5Mn1.5）O4試制了單元并進(jìn)行了發(fā)表。

與原來的LiMn2O4相比電壓可提高0.7V左右，因此單元的能量密度可由原來的約150Wh/kg提高約30％達(dá)到200Wh/kg以上。

NEC除正極材料外，還新開發(fā)了耐高電壓的含氟溶劑，抑制了在正極材料和電解液的界面產(chǎn)生的氧化分解。在組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元試驗(yàn)中，在20℃的溫度下進(jìn)行500次充放電循環(huán)試驗(yàn)后，可維持初期容量的約80％。另外，在45℃的高溫下進(jìn)行相同的試驗(yàn)后，確保了約60％的容量維持率。

另一方面，富士重工業(yè)著眼于組合使用Li（Ni0.5Mn1.54和石墨的單元在初期充電時(shí)的不可逆容量的抑制注10）。該公司以前就利用預(yù)摻雜鋰離子電容器等采用的鋰的技術(shù)。以前的預(yù)摻雜技術(shù)是在負(fù)極封裝鋰箔，鋰箔與石墨的電位差較小，摻雜需要較長(zhǎng)時(shí)間。

注10） 富士重工業(yè)以“采用預(yù)摻雜技術(shù)的鋰離子充電電池的高能量密度化”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：3C22］

因此，富士重工業(yè)開發(fā)出了采用Li（Ni0.5Mn1.54時(shí)在正極側(cè)封裝鋰箔，并預(yù)摻雜鋰的技術(shù)。Li（Ni0.5Mn1.54的鎳側(cè)有鋰，而錳側(cè)無鋰，利用鎳側(cè)與錳側(cè)約2V的電位差可從正極側(cè)摻雜鋰。

比較進(jìn)行了預(yù)摻雜和未進(jìn)行預(yù)摻雜的單元初期充放電容量發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行預(yù)摻雜后抵消了負(fù)極的不可逆容量，比容量提高27％（圖15）。

圖15：從正極預(yù)摻雜鋰

富士重工業(yè)開發(fā)出了從正極預(yù)摻雜鋰的技術(shù)?？梢苑乐关?fù)極石墨的不可逆容量造成的容量降低。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)富士重工業(yè)的資料制作）

此外，富士重工業(yè)還與日本化學(xué)工業(yè)共同發(fā)表了將磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3：以下稱LVP）與高容量NCA（Li（Ni-Co-Al）O2）混合的LVP-NCA類正極材料注11）。

注11） 富士重工業(yè)以“采用磷酸釩鋰的高容量高功率電池的開發(fā)”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：3B16］

富士重工業(yè)采用將LVP與NCA按重量比3：7混合的正極試制了17Ah的層壓型單元（圖16）。能量密度為190Wh/kg（373Wh/L），平均電壓為3.64V，與僅采用NCA正極試制的單元具備基本相同的性能，同時(shí)大幅提高了輸出特性。SOC較低時(shí)的輸出特性尤為出色。富士重工業(yè)表示，通過改變混合比例，有望達(dá)到期望的輸出特性。

圖16：混合LVP提高NCA類正極材料的特性

富士重工業(yè)通過在NCA類正極材料中混合LVP，提高了輸入輸出特性。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)富士重工業(yè)的資料制作）

充放電循環(huán)特性方面，循環(huán)5000次后的容量維持率為L(zhǎng)VP-NCA類70％，NCA類63％，通過混合LVP提高了壽命特性。

（未完待續(xù)）