雖然采用鈉離子的全固體電池也已經(jīng)逐漸展開研究，但采用鋰離子的全固體電池的研究更加活躍。
在全固體電池的研究中，如何提高表示固體電解質(zhì)鋰的擴(kuò)散速度的鋰離子導(dǎo)電率是個(gè)重要課題。在最近的研究中，東京工業(yè)大學(xué)、豐田、高能加速研究機(jī)構(gòu)的研發(fā)小組發(fā)現(xiàn)了鋰離子導(dǎo)電率與有機(jī)電解液相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。主導(dǎo)研究的是東京工業(yè)大學(xué)研究生院綜合理工學(xué)研究科物質(zhì)電子化學(xué)專業(yè)的菅野了次教授。
菅野等人發(fā)表的是硫化物類固體電解質(zhì)的一種——Li10GeP2S12。鋰離子導(dǎo)電率在室溫（27℃）下非常高，為1.2×10-2S/cm。豐田試制了采用該固體電解質(zhì)的全固體電池，并于2012年10月公開。豐田證實(shí)“實(shí)現(xiàn)了原產(chǎn)品5倍”的輸出密度。
在本屆電池研討會(huì)上，以豐田為首，出光興產(chǎn)、三井金屬礦業(yè)、村田制作所、三星橫濱研究所及住友化學(xué)等也發(fā)表了論文。
豐田與大阪府立大學(xué)的辰巳砂研究室報(bào)告了可提高全固體電池壽命的研究成果 注4）。通過(guò)采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，與該公司此前推進(jìn)研究的75Li2S·25P2S5相比，實(shí)現(xiàn)了比較高的容量維持率。雙方試制了采用不同固體電解質(zhì)的全固體電池，以最大4V電壓進(jìn)行充電后，在60℃下保存了1個(gè)月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻沒(méi)有升高，約為當(dāng)初的0.9倍，維持了86％的放電容量。而采用75Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻上升至當(dāng)初的約2.0倍，放電容量維持率降到72％（圖9）。
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圖9：具備高容量維持率的固體電解質(zhì) 豐田確認(rèn)，作為全固體電池的固體電解質(zhì)，具備高耐水性的75Li2S·25P2S5在60℃的保存試驗(yàn)中，內(nèi)部抵抗難以上升（a）。試制充電電池測(cè)量容量變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，1個(gè)月后保持了86％的容量（b）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)豐田的資料制作） |
注4） 豐田與大阪府立大學(xué)以“Li 2OLi2S-P2S5類玻璃固體電解質(zhì)的電池特性”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：2H15］。
據(jù)豐田介紹，“7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)界面能夠穩(wěn)定。因此可抑制硫化氫的產(chǎn)生量，為電池的長(zhǎng)壽命化做出了貢獻(xiàn)”。此次的實(shí)驗(yàn)是在60℃下實(shí)施的，由此可見(jiàn)，在高溫時(shí)也能抑制電池劣化。
負(fù)極材料采用金屬磷化物
固體電解質(zhì)與正極材料的組合備受關(guān)注的全固體電池還提出了高容量負(fù)極候選。就金屬磷化物發(fā)表演講的是大阪府立大學(xué)和出光興產(chǎn)的研發(fā)小組注5）。目前作為高容量負(fù)極受到關(guān)注的硅和錫雖然容量高，但與鋰制成合金時(shí)體積變化較大，難以延長(zhǎng)壽命。
注5） 大阪府立大學(xué)與出光興產(chǎn)以“全固體鋰充電電池的SnNa4PS4PNa3PS4負(fù)極微細(xì)組織觀察”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：2H28］。
而金屬磷化物的特點(diǎn)是能形成金屬微粒子和Li3P。Li3P具有矩陣構(gòu)造，有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反應(yīng)造成的體積變化。另外，Li3P因鋰離子導(dǎo)電性高，僅利用活性物質(zhì)即可構(gòu)成負(fù)極的電極部分。
此次發(fā)表的論文中的負(fù)極材料采用了磷化錫（Sn4P3）。由該負(fù)極材料與Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)及鋰銦合金正極構(gòu)成的試驗(yàn)單元，即使負(fù)極電極中不含電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑也能作為充電電池使用，具備950mAh/g的初期放電量（圖10）。與采用Sn4P3、固體電解質(zhì)和乙炔黑以40:60:6重量比混合的電極復(fù)合體的單元相比，電極單位重量的容量約為2倍。
圖10：具備導(dǎo)電性的負(fù)極材料
大阪府立大學(xué)發(fā)表的全固體電池采用具備導(dǎo)電性的Sn4P3。僅利用Sn4P3就可以作為全固體電池使用（a）。初次放電后和充電后仍與固體電解質(zhì)形成了良好的界面（b～d）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)大阪府立大學(xué)的資料制作）
此外，觀察充放電前以及初次放電后和充電后的電極發(fā)現(xiàn)，雖然出現(xiàn)了100μm級(jí)的裂紋，但Sn4P3與固體電解質(zhì)之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大學(xué)認(rèn)為，這要得益于Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)的柔軟性。
空氣電池采用新的離子液體
比全固體電池的潛力還要高的是被稱為“終極電池”的鋰空氣電池。鋰空氣電池的正極采用空氣中的氧，因此可大幅提高能量密度。不過(guò)，有觀點(diǎn)指出空氣極的還元反應(yīng)存在難題等。
在本屆電池研討會(huì)上，豐田宣布通過(guò)在鋰空氣電池的電解液溶劑中采用離子液體N，N─二乙基─N─甲基─N─甲氧基銨雙三氟甲基磺酰胺（DEME-TFSA），可實(shí)現(xiàn)與有機(jī)溶劑相當(dāng)?shù)娜萘浚▓D11）注6）。
圖11：與有機(jī)溶劑差不多的離子液體
豐田通過(guò)在鋰空氣電池的電解液溶劑中采用乙醚類離子液體DEME-TFSA，實(shí)現(xiàn)了與有機(jī)溶劑相當(dāng)?shù)娜萘俊＃▓D由《日經(jīng)電子》根據(jù)豐田的資料制作）
注6） 豐田與豐田中央研究所以“作為L(zhǎng)i-O2電池用電解液的乙醚類離子液體”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：2G04］。
鋰空氣電池用電解液溶劑的研發(fā)主流——有機(jī)溶劑雖然有望實(shí)現(xiàn)高容量化，但副反應(yīng)較大而且有揮發(fā)性，因此缺乏穩(wěn)定性。豐田之前采用N─甲基─N─丙基哌啶雙三氟甲磺酰胺（PP13-TFSA）離子液體也確認(rèn)可以像理論上一樣發(fā)生充放電反應(yīng)，但一直存在容量低的課題。此次的DEME-TFSA與PP13-TFSA相比有望實(shí)現(xiàn)約3倍的高容量化。
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