由于負(fù)極可利用硬碳，與鋰離子充電電池研究一樣，探索可實(shí)現(xiàn)高容量化正極材料的開發(fā)也日益活躍。最近備受關(guān)注的是，可實(shí)現(xiàn)高容量化、且不同于鋰離子充電電池的正極材料。其中之一就是可利用鐵的3價和4價氧化還元反應(yīng)。鋰離子充電電池不會發(fā)生鐵氧化還原反應(yīng)，只能利用鎳、錳和鈷等過渡元素的氧化還原反應(yīng)。
實(shí)際上，東京理科大學(xué)發(fā)布的鐵類層狀正極材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的比容量為190mAh/g注1）。特點(diǎn)是，顯示出了鈉和氧形成三棱柱網(wǎng)格的P2型層狀構(gòu)造。
注1） 東京理科大學(xué)以“層狀含鈉鐵錳類氧化物的結(jié)晶構(gòu)造和電氣化學(xué)特性”為題發(fā)表了演講［演講序號：1E29］。
僅以鐵構(gòu)成的NaFeO2一般采用鈉和氧形成八面體網(wǎng)格的O3型積層構(gòu)造，以3.5V以上電壓充電時，隨著鐵離子的移動會發(fā)生不可逆相變。而P2型Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2即使充電電壓超過3.5V，也可以根據(jù)鐵的氧化還原反應(yīng)獲得可逆容量，充電電壓提高至4.5V時仍能維持層狀構(gòu)造。
東京理科大學(xué)的研發(fā)小組認(rèn)為，雖然Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2的平均電壓只有2.75V，但比容量高，因此能確保能量密度超過正極材料采用LiFePO4的鋰離子充電電池（圖6）。另外，目前通過使鐵和錳的比例各占一半來維持P2型，“如果減少錳的用量后仍能維持P2型的話，還能進(jìn)一步提高容量”（東京理科大學(xué)綜合研究機(jī)構(gòu)講師藪內(nèi)直明）。
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圖6：利用新的正極材料實(shí)現(xiàn)190mAh/g的比容量 東京理科大學(xué)在本屆電池研討會上就擁有高比容量的正極材料Na2/3（Fe1/2Mn1/2）O2發(fā)表了演講。鈉和氧以三棱柱構(gòu)造（P2型）排列（a）。通過錳和鐵的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了190mAh/g的高容量（b）。雖然新材料的平均電位稍低，只有2.75V，但作為電池可實(shí)現(xiàn)高能量密度（c）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)東京理科大學(xué)的資料制作） |
鈉離子充電電池在制成單元時與鋰離子充電電池相比存在電壓低的課題。因此，業(yè)界還出現(xiàn)了提高電壓的動向。豐田在本屆電池研討會上就電位為4V以上的含鈉過渡金屬磷酸鹽發(fā)表了演講（圖7）注2）。該公司就Na4M3（PO4）2P2O7，以鎳、鈷、錳比較了M過渡金屬部分。結(jié)果顯示，采用鈷的Na4Co3（PO4）2P2O7的容量最高，為95mAh/g。而且，不但確保了4V以上的放電，充放電100次后也沒有出現(xiàn)容量劣化。
圖7：具備4V以上電位的Na4Co3（PO4）2P2O7
豐田在電池研討會上就具備4V以上電位的Na4Co3（PO4）2P2O7發(fā)表了演講（a，b）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)豐田的資料制作）
注2） 豐田以“鈉電池用新正極活性物質(zhì)Na4M3（PO4）2P2O7〔M＝Ni,Co,Mn〕的電氣化學(xué)特性”為題發(fā)表了演講［演講序號：2E07］。
不僅是正極材料的開發(fā)，鈉離子充電電池的研究范圍在不斷擴(kuò)大。在本屆電池研討會上，因采用鋰離子的全固體電池研究而聞名的大阪府立大學(xué)發(fā)布了鈉離子全固體電池的研究成果注3）。固體電解質(zhì)采用鈉離子導(dǎo)電率為10-4S/cm的Na3PS4。在該固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)之上采用鈦硫（TiS）正極和鈉錫（Na-Sn）合金負(fù)極的全固體電池在室溫下使用時，雖然首次的不可逆容量較高，但第二次以后就可以穩(wěn)定地反復(fù)充電了（圖8）。
圖8：鈉離子全固體電池亮相
大阪府立大學(xué)在電池研討會上就固體電解質(zhì)采用Na3PS4的全固體電池發(fā)表了演講（a，b）。與初始放電容量相比，第二次以后的放電容量大幅降低，不過第二次以后表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)特性（c）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)大阪府立大學(xué)的資料制作）
注3） 大阪府立大學(xué)以“采用Na3PS4固體電解質(zhì)的全固體鈉硫電池試制”為題發(fā)表了演講［演講序號：2E21］。
另外，還試制了正極采用高容量硫（S）的電池。S和放電生成物Na2S是絕緣體，因此將S或Na2S與導(dǎo)電材料乙炔黑和固體電解質(zhì)以1：1：2的重量比進(jìn)行了混合。由此確認(rèn)，1000mAh/g以上的高容量全固體鈉硫電池可以在室溫下正常工作。
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