為制造高效的能量存儲設(shè)備，3D打印正被廣泛應(yīng)用于電化學領(lǐng)域。近日，西北工業(yè)大學團隊和新加坡國立大學增材制造實驗室合作的一項新成果，著實讓業(yè)界“眼前一亮”。

聯(lián)合團隊利用數(shù)字光處理和化學氣相沉積兩種現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)，研制的一種獨特的3D中空石墨泡沫（HGF），具有周期性多孔結(jié)構(gòu)和良好力學性能，成功實現(xiàn)了電極高機械強度和超高活性材料負載量。相關(guān)論文已發(fā)表于《探索》。

“該成果不僅為制備優(yōu)秀機械強度和電化學性能的電極材料提供了一種新方法，也為先進能源存儲設(shè)備的規(guī)?；瘧?yīng)用提供了一條新路徑?！闭撐耐ㄓ嵶髡?、中國科學院院士、西北工業(yè)大學柔性電子前沿科學中心首席科學家黃維對《中國科學報》說。

3D打印電極廣受關(guān)注

隨著社會的高速發(fā)展以及人們對能源需求的不斷增加，尋找一種可循環(huán)再生的綠色能源成為當下熱點。由于3D打印技術(shù)可以快速成型且成本相對低廉，其在綠色能源領(lǐng)域的應(yīng)用廣受關(guān)注。

3D打印技術(shù)包括熔融沉積建模、噴墨打印、選擇激光熔融和立體光刻等。過去幾年，使用3D打印技術(shù)創(chuàng)建電化學能量轉(zhuǎn)換和存儲的電極/設(shè)備的相關(guān)研究大量涌現(xiàn)，科學家在該領(lǐng)域也取得了不少成績，但仍然面臨很多挑戰(zhàn)與技術(shù)缺陷。

自2018年起，西北工業(yè)大學團隊便致力于開發(fā)具有更高精度和獨特結(jié)構(gòu)設(shè)計的新型3D 打印電極。

“自團隊成立以來，通過3D打印技術(shù)實現(xiàn)高性能電極的定制化和產(chǎn)業(yè)化，一直是我們的奮斗目標。通過選擇不同的打印技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計和打印材料，實現(xiàn)電極材料多樣化的定制?！闭撐耐ㄓ嵶髡摺⑽鞅惫I(yè)大學柔性電子研究院教授官操對《中國科學報》介紹說。

由于3D打印電極可以提供更高的活性材料負載量，從而實現(xiàn)了更高的能量密度和功率密度。近年來，該技術(shù)在金屬離子電池、金屬空氣電池和超級電容器等能源存儲領(lǐng)域的應(yīng)用研究逐漸火熱起來。

多年來，作為導電介質(zhì)中輸入或?qū)С鲭娏鞯慕M件，科學家不斷調(diào)整組成電極，以期獲得更好的電池性能。目前，常用的電極材料包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導電聚合物、金屬有機框架材料及其復合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳納米管是柔性透明導電電極最常用的電極材料之一，擁有優(yōu)異的電學、光學和機械性能。高質(zhì)量的石墨烯憑借導電性好、機械柔韌性強和光學透明度高、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于柔性透明導電電極制備。

不過，論文作者、新加坡國立大學團隊帶頭人丁軍教授也表示，目前針對3D打印技術(shù)在碳基材料的實際應(yīng)用，依舊存在一定局限。

機械穩(wěn)定性壓倒一切

目前，3D打印技術(shù)制備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩種方法。這兩種方法的工作原理盡管較為類似，但所用墨水的性質(zhì)卻有較大差異。

3D 打印石墨烯/石墨電極材料的制備大多采用直寫墨水打印方法（擠出式）。然而，由于該技術(shù)分辨率較低，因此只能實現(xiàn)打印某些簡單的3D結(jié)構(gòu)，如網(wǎng)格、叉指結(jié)構(gòu)等，這也限制了該技術(shù)的進一步應(yīng)用。此外，對于包裝和運輸而言，3D打印碳材料具有優(yōu)良的機械性能是必不可少的，然而之前的研究卻較少關(guān)注這一問題。

開發(fā)出怎樣的電極更具前途，并將帶來優(yōu)秀的機械性能和電化學性能？官操給出的答案是“具有更高精度和獨特結(jié)構(gòu)設(shè)計的新型3D打印電極”。在數(shù)字光處理和化學氣相沉積的幫助下，該團隊設(shè)計出一種結(jié)構(gòu)簡單、多孔性好的輕質(zhì)HGF。

“有限元計算和壓縮試驗證明，采用回轉(zhuǎn)體多孔結(jié)構(gòu)的多孔HGF可以有效防止應(yīng)力集中引起的結(jié)構(gòu)失效，從而保持機械穩(wěn)定性?！惫俨賹τ浾哒f，“機械的穩(wěn)定性可以壓倒一切?！?/p>

據(jù)介紹，他們團隊通過在石墨泡沫上進一步包覆MnO2納米片，將石墨泡沫直接用作超級電容器的電極材料，且不需要額外的黏合劑和集流體。而受益于獨特的中空多孔結(jié)構(gòu)，該材料不僅可以實現(xiàn)活性物質(zhì)的高質(zhì)量負載，還具有顯著的高面積和高體積電容。

有限元分析結(jié)果證實，預先設(shè)計的螺旋狀多孔結(jié)構(gòu)可提供均勻的應(yīng)力區(qū)域，并減輕應(yīng)力集中引起的潛在結(jié)構(gòu)破壞趨勢。實驗結(jié)果顯示，在較低的材料密度下，通過3D打印技術(shù)制備的石墨泡沫可以實現(xiàn)較高的機械強度。

研究人員表示，當石墨泡沫表面覆蓋超高載量的MnO2時，MnO2/HGF可以同時實現(xiàn)較高的面積、體積和質(zhì)量比容量。此外，組裝的準固態(tài)不對稱超級電容器同樣顯示出優(yōu)秀的機械性能和電化學性能。這種具有良好力學和電化學性能的三維多孔和堅固材料的研發(fā)策略，將為先進儲能器件的實際應(yīng)用鋪平道路。

仍將不斷探索

談及之后的科研計劃，黃維說，“今后將研發(fā)多功能電極3D 打印技術(shù)，開發(fā)適合的3D打印材料體系，實現(xiàn)能源存儲器件的一步打印，這也是我們不斷探索的課題?！?/p>

“探討最合適的打印工藝參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，推動能源存儲器件技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，實現(xiàn)新型能源存儲器件的工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化是我們最終的目標?！秉S維進一步介紹說，“在電極材料制造的同時，對研發(fā)高比容量和高比功率的能源存儲器件的要求也會越來越高。同時，低成本、制造程序簡易的工藝方法也能夠幫助3D打印電池生產(chǎn)企業(yè)在市場上占有一席之地?！?/p>

目前，與工業(yè)相關(guān)、堅固耐用的金屬電極仍然是大多數(shù)原型設(shè)備的首選材料。但與傳統(tǒng)方法相比，一些3D打印原型設(shè)備會顯示出更好的性能，從獨特的電極結(jié)構(gòu)（例如表面孔隙率和粗糙度）到與打印能力相關(guān)的電化學電池設(shè)計，都有所體現(xiàn)。

然而，專家坦言，對于不同類型的3D打印電極和不同打印技術(shù)的器件之間的性能，我國至今還沒有系統(tǒng)研究過，在這方面的知識儲備也較為欠缺。目前，關(guān)于傳統(tǒng)系統(tǒng)和工業(yè)系統(tǒng)的比較數(shù)據(jù)也很有限。

官操認為，隨著“中國制造 2025”發(fā)展戰(zhàn)略的提出，制造技術(shù)將面臨提檔升級與更新?lián)Q代的巨大歷史機遇。3D打印技術(shù)是對傳統(tǒng)加工技術(shù)的有效補充，是一項具有劃時代意義的戰(zhàn)略性技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)在能源存儲領(lǐng)域的成果已初見端倪，多種技術(shù)和材料不斷嘗試用于3D打印技術(shù)中，這將為該技術(shù)在能源存儲領(lǐng)域的發(fā)展帶來機遇。

“可以相信，隨著打印技術(shù)和材料的不斷發(fā)展，未來具有良好耐久性、優(yōu)異安全性以及更高能量密度和功率密度的3D打印電池，最終將在更多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用?！惫俨僬f。