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1、引言

在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響到電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

隔膜技術(shù)難點在于造孔的工程技術(shù)以及基體材料制備。其中造孔的工程技術(shù)包括隔膜造孔工藝、生產(chǎn)設(shè)備以及產(chǎn)品穩(wěn)定性。基體材料制備包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑的制備和改性技術(shù)。造孔工程技術(shù)的難點主要體現(xiàn)在空隙率不夠、厚度不均、強度差等方面。本文主要比較了不同工藝制備的隔膜性能。

2、鋰離子電池隔膜制備方法

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持性能，因此鋰離子電池研究開發(fā)初期用其作為隔膜材料。目前市場化的鋰離子電池隔膜主要有單層PE、單層PP、3層PP/PE/PP復(fù)合膜。鋰離子電池隔膜按照制備工藝的不同可分為干法和濕法兩大類，其隔膜微孔的成孔機理不同^[1~2]。

2.1干法工藝

干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進一步拉伸，將結(jié)晶界面進行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加薄膜的孔徑。干法按拉伸方向不同可分為干法單向拉伸和雙向拉伸。

干法單向拉伸工藝是通過硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向PE或PP隔膜，再高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成銀紋等缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。目前美國Celgard公司、日本宇部公司均采用此種工藝生產(chǎn)單層PE、PP以及3層PP/PE/PP復(fù)合膜。該工藝生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進行單向拉伸，隔膜的橫向強度比較差，但橫向幾乎沒有熱收縮。

干法雙向拉伸工藝是中科院化學(xué)研究所20世紀90年代初開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝^[3]。通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。與單向拉伸相比，其在橫向方向的強度有所提高，而且可以根據(jù)隔膜對強度的要求，適當?shù)母淖儥M向和縱向的拉伸比來獲得所需性能，同時雙向拉伸所得的微孔的孔徑更加均勻，透氣性更好。S.W.Lee等^[4]采用干法雙向拉伸技術(shù)，制備了亞微米級孔徑的微孔PP隔膜，其微孔具有很好的力學(xué)性能和滲透性能，平均孔隙率為30％～40％，平均孔徑為0.05μm。采用雙向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圓形的，即有很好的滲透性和力學(xué)性能，孔徑更加均勻。干法拉伸工藝較簡單，且無污染，是鋰離子電池隔膜制備的常用方法，但該工藝存在孔徑及孔隙率較難控制，拉伸比較小，只有約1～3，同時低溫拉伸時容易導(dǎo)致隔膜穿孔，產(chǎn)品不能做得很薄。

2.2濕法工藝

濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，進行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料，此方法適用的材料范圍廣。采用該法的公司有日本的旭化成、東然、日東以及美國的Entek等^[5]。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜孔徑范圍處于相微觀界面的尺寸數(shù)量級，比較小而均勻。雙向的拉伸比均可達到5～7，因而隔膜性能呈現(xiàn)各向同性，橫向拉伸強度高，穿刺強度大，正常的工藝流程不會造成穿孔，產(chǎn)品可以做得更薄，使電池能量密度更高。

由圖1可以清晰看到干法與濕法制得的電池隔膜的表面形態(tài)、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復(fù)雜的三維纖維狀結(jié)構(gòu)的孔，孔的曲折度相對較高，而干法工藝是拉伸成孔，因此空隙狹長，成扁圓形，孔曲折度較低。

3、鋰離子電池隔膜的研究現(xiàn)狀

3.1多層隔膜

干法工藝主要以PP為主要原料，而濕法工藝主要以PE為主要原料。因此以干法工藝制備的隔膜通常閉孔溫度較高，同時熔斷溫度也很高，而以濕法工藝制備的PE隔膜閉孔溫度較低，熔斷溫度也較低?？紤]到安全性能，鋰離子電池隔膜通常要求具有較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度。因此，多層隔膜的研究受到廣泛關(guān)注，多層隔膜結(jié)合了PE和PP的優(yōu)點。Celgard公司^[6]主要生產(chǎn)PP／PE雙層和PP／PE／PP3層隔膜，3層隔膜具有更好的力學(xué)性能，PE夾在2層PP之間可以起到熔斷保險絲的作用，為電池提供了更好的安全保護，見圖2。NittoDenko公司^[7]采用干燥拉伸法，從PP／PE雙層隔膜中提取了單層隔膜，其具有PP和PE微孔結(jié)構(gòu)，在PE熔點附近，其阻抗增加，在PP熔點以下仍具有很高的阻抗。ExxonMobil公司^[8]采用專有的雙向拉伸生產(chǎn)工藝，并以特殊定制的高耐熱性聚合物為基礎(chǔ)制成了多層隔膜，在105℃下的熱收縮率僅在1％～3.5％之間，孔隙率在50％左右，而破膜溫度達到了180～190℃，同時還保持了較好的閉孔溫度和力學(xué)性能。

3.2隔膜表面的改性技術(shù)

PE和PP隔膜對電解質(zhì)的親和性較差，研究者對此進行了大量的改性工作，如在PE、PP微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機溶劑等。程琥等^[9]在Celgard2400單層PP膜表面涂覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯，改善了隔膜的潤濕性，提高了隔膜的循環(huán)性。RuiyingMiao等^[10]以現(xiàn)有的強度較高的液態(tài)鋰離子電池用3層復(fù)合微孔膜作為基體進行涂覆PVDF表面處理，在表面形成一層改性膜，改性膜材料與正極材料兼容并能復(fù)合成一體，使該膜在具有較高強度的前提下，降低了隔膜的厚度，減小了電池的體積，見圖2。