近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授梁海偉課題組與北京航空航天大學(xué)教授水江瀾課題組等合作，發(fā)展了一種高溫硫錨定合成方法學(xué)，實(shí)現(xiàn)了小尺寸金屬間化合物（IMCs）燃料電池催化劑的普適性合成，成功構(gòu)建出由46種Pt基二元和多元IMCs催化劑組成的材料庫(kù)，并基于該材料庫(kù)發(fā)現(xiàn)了IMCs電催化氧還原活性與其二維晶面應(yīng)力之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。該項(xiàng)研究成果發(fā)表在國(guó)際期刊《科學(xué)》上。

金屬間化合物又稱原子有序合金，具有規(guī)整的表面或近表面原子有序排列結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電子特性，在眾多化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能并因此受到廣泛關(guān)注。特別是在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域中，Pt基IMCs有望成為新一代低Pt陰極氧還原催化劑并大幅降低燃料電池核心部件膜電極的成本。雖然在熱力學(xué)上，IMCs結(jié)構(gòu)相對(duì)于傳統(tǒng)的無(wú)序固溶體合金結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定相，但I(xiàn)MCs的合成往往需要高溫?zé)崽幚韥?lái)克服固相中原子有序化重排的動(dòng)力學(xué)能壘（圖2A）。然而，高溫?zé)崽幚聿豢杀苊鈺?huì)造成金屬顆粒的嚴(yán)重?zé)Y(jié)和活性金屬表面積的降低（圖2B），并最終導(dǎo)致Pt利用率的下降和燃料電池成本的大幅提升。因此，發(fā)展小尺寸Pt基IMCs催化劑的合成方法是大幅降低燃料電池成本的關(guān)鍵所在。

在該項(xiàng)工作中，研究人員基于梁海偉課題組近期在金屬—碳載體強(qiáng)相互作用領(lǐng)域取得的系列成果，使用硫摻雜碳（S-C）為載體，發(fā)展了一種高溫硫錨定合成策略（圖2C），構(gòu)建出由46種小尺寸Pt基IMCs催化劑組成的材料庫(kù)，包括20種二元（囊括了所有3d過(guò)渡金屬元素和數(shù)種p區(qū)元素）以及26種多元IMCs（圖3）。系列譜學(xué)表征證實(shí)Pt和碳載體中摻雜的硫原子之間存在強(qiáng)鍵合作用，該作用極大程度上抑制了合金顆粒在高溫下的燒結(jié)，從而能夠在高溫下形成平均尺寸小于5納米的IMCs催化劑。X射線衍射和球差電鏡表征證明了IMC物相的成功合成、小尺寸性、高度有序性以及規(guī)整的原子有序排列結(jié)構(gòu)（圖4）。

基于構(gòu)建的龐大、完備的材料庫(kù)，研究人員發(fā)現(xiàn)IMCs電催化氧還原本征活性與其二維晶面應(yīng)力存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)性：在很寬的壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)，其氧還原活性隨著壓縮應(yīng)變的增加呈現(xiàn)單調(diào)上升趨勢(shì)（圖5A、B）。該現(xiàn)象不同于現(xiàn)有經(jīng)典理論預(yù)測(cè)的火山關(guān)系趨勢(shì)。研究人員猜測(cè)，由于存在壓縮應(yīng)變弛豫現(xiàn)象，最外層原子的真實(shí)壓縮應(yīng)變會(huì)顯著小于測(cè)量值，從而無(wú)法表現(xiàn)出存在峰值的火山曲線關(guān)系?；诖?，研究人員進(jìn)一步預(yù)測(cè)：若能進(jìn)一步通過(guò)減小IMCs的晶格常數(shù)增大壓縮應(yīng)變，將有望將催化活性推向峰值。

研究所制備的部分IMCs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原性能。特別是氫氧燃料電池測(cè)試表明，PtNi IMC催化劑展現(xiàn)出記錄性催化活性（0.9V電壓下，質(zhì)量活性高達(dá)1.84 A/mgPt）（圖5C）。在氫空燃料電池測(cè)試中，盡管Pt用量比商業(yè)Pt/C催化劑低10倍以上，PtCo IMCs催化劑表現(xiàn)出與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)碾姵匦阅埽▓D5D）。具有超低Pt負(fù)載的PtCo IMC陰極在高化學(xué)計(jì)量比氣流下達(dá)到了1.08 W/cm²的峰值功率密度，展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景。未來(lái)通過(guò)對(duì)碳載體的多孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化改性，有望降低局部氧傳輸阻抗來(lái)進(jìn)一步提高氫空燃料電池性能。

本項(xiàng)工作的合作者還包括中科院高能物理研究所副研究員儲(chǔ)勝啟、中國(guó)科大同步輻射國(guó)家實(shí)驗(yàn)室教授朱俊發(fā)、電子科技大學(xué)教授崔春華以及中國(guó)科大微尺度理化中心博士林岳。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金、北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)研究專題以及中科院青促會(huì)的資助。

圖1. 高溫硫錨定合成IMCs催化劑示意圖

圖2.（A）IMCs的形成需要克服原子有序化重排的動(dòng)力學(xué)能壘；（B）高溫?zé)崽幚硗瑫r(shí)促進(jìn)原子有序化和催化劑的燒結(jié)；（C）高溫硫錨定合成法

圖3. 由46種小尺寸Pt基二元和多元IMCs催化劑組成的材料庫(kù)

圖4. 球差電鏡揭示IMCs的規(guī)則原子排列結(jié)構(gòu)

圖5. （A、B）IMCs電催化氧還原本征活性與表面壓縮應(yīng)變呈現(xiàn)強(qiáng)關(guān)聯(lián)性；（C）IMCs催化劑氫氧燃料電池質(zhì)量活性（0.9 V）；（D）IMCs和商業(yè)Pt/C催化劑氫空燃料電池性能對(duì)比（IMCs催化劑Pt用量比Pt/C低10倍以上）