青島能源所開(kāi)發(fā)出新型陶瓷膜材料及高效制氫技術(shù)
近年來(lái)，氫能得到了日益廣泛的關(guān)注和重視。通過(guò)天然氣重整可以制取氫氣，但是所獲得的氫氣含有CO，容易引起燃料電池電催化劑中毒。繁瑣的CO脫除工藝成為該制氫技術(shù)的必要環(huán)節(jié)，顯著增加了設(shè)備投資和運(yùn)行成本。如何穩(wěn)定高效且低成本地制取不含CO的潔凈氫氣成為氫能發(fā)展的一個(gè)重要研究方向。
中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所研究員江河清與德國(guó)合作者早期利用陶瓷透氧膜反應(yīng)器將水分解反應(yīng)與烷烴氧化反應(yīng)耦合在透氧膜的兩側(cè)，促進(jìn)水分解制氫（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9341；Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5656）。近日，膜分離與催化研究組提出在致密陶瓷透氫膜反應(yīng)器進(jìn)行甲烷水蒸汽重整反應(yīng)，可以原位分離氫氣。不同于常見(jiàn)的聚合物膜和分子篩膜，致密陶瓷透氫膜對(duì)氫氣的分離選擇性達(dá)到100%，在膜的另一側(cè)獲得完全不含CO的氫氣。該工作利用陶瓷透氫膜將天然氣重整反應(yīng)和氫氣分離過(guò)程進(jìn)行耦合，一步獲得費(fèi)托合成所需的合成氣和不含CO的氫氣，簡(jiǎn)化了制氫工藝，為潔凈氫氣的高效低成本制備提供了一種全新思路。相關(guān)成果近期發(fā)表在化學(xué)工程領(lǐng)域國(guó)際期刊AIChE Journal 上（AIChE J 2019, 65, DOI: 10.1002/aic.16740）。
基于陶瓷透氧膜或透氫膜制氫技術(shù)的關(guān)鍵在于提升膜材料的穩(wěn)定性和滲透性能。針對(duì)常用的鈣鈦礦透氧膜Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 在中低溫滲透性能衰減的問(wèn)題，該研究組近期與德國(guó)尤利西研究中心的科研人員合作，通過(guò)W元素?fù)诫s，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后自組裝形成單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦共存的復(fù)合膜，借助Fe和W在兩相間熱誘導(dǎo)相互擴(kuò)散，原位調(diào)控復(fù)合膜中兩相化學(xué)組成，穩(wěn)定該鈦礦結(jié)構(gòu)并抑制其降解，顯著提高了透氧膜的穩(wěn)定性。相關(guān)成果近期發(fā)表在Chem Mater上（Chem Mater, 2019, 31,7487-7492）。
此外，針對(duì)常見(jiàn)含鈷和含鐵透氧膜材料在制氫條件下易被深度還原進(jìn)而導(dǎo)致膜材料降解的問(wèn)題（ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 8657; Int J Hydrogen Energy, 2018, 42, 14478），該研究組和德方合作者首次嘗試?yán)眉炔缓珻o又不含F(xiàn)e、以Ti為主的新一代鈦酸鹽類陶瓷膜材料SrMg0.15Zr0.05Ti0.8O3-δ，該陶瓷膜暴露在20 vol.% H2氣氛下100個(gè)小時(shí)后結(jié)構(gòu)仍然保持不變，展現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。將該類Ti基透氧膜用于水分解制氫和甲烷重整反應(yīng)耦合過(guò)程，在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，氫氣產(chǎn)率達(dá)到0.7 m3 h-1 m-2。該成果有望解決傳統(tǒng)陶瓷膜材料在制氫條件下穩(wěn)定性差的難題，推動(dòng)陶瓷膜制氫技術(shù)的發(fā)展。相關(guān)成果近期發(fā)表在Cell子刊iScience雜志上（iScience, 2019, 19, 955-964）。
以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金和中科院國(guó)際合作項(xiàng)目的資助。
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